ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 7-11
УДК 662.62:544.1
СТРУКТУРНО-ГРУППОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ВИТРИНИТОВ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ МЕТАМОРФИЗМА
© 2013 г. В. В. Савельев, А. К. Головко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: savel@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 10.08.2012 г.
Представлены результаты структурно-группового анализа асфальтенов, смол и углеводородов жидких продуктов, полученных при термолизе витринитов разной степени метаморфизма. С увеличением степени преобразования витринитов молекулярная масса компонентов уменьшается: среди кольчатых соединений преобладают ароматические структуры, длина алкильных заместителей уменьшается. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двублочных структур, смолы и масла же имеют в основном одноблочную организацию, во всех случаях алкильные заместители ароматических колец имеют длину Ci—C4.
DOI: 10.7868/S0023117713040129
В настоящее время современные технологии глубокой переработки твердого углеводородного сырья малоэффективны и экономически невыгодны. Одна из причин этого — недостаток сведений о составе и структуре компонентов твердых углеводородных систем, в том числе углей, битумов, горючих сланцев и т.д. В связи с этим остро встает вопрос об изучении структуры и состава молекул смолисто-асфальтеновых веществ, их термической стабильности, которая в определенной степени зависит от содержания полициклических нафтеновых и ароматических структур [1—3].
Цель данной работы — изучение структурно -групповых характеристик компонентов жидких продуктов, полученных при термической деструкции витринитов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны витриниты кольчугинской и балахонской серий Кузнецкого бассейна (Россия). Концентраты витринитов получены последовательно механической обработкой и центрифугированием в смеси CCl4—C6H6. Исследуемые витриниты различной степени градации метакатагенеза (МК) и апока-тагенеза (АК) - МК1, МК2, МК3, МК4, МК5 и АК1 выделены из каменных углей марок Д, Г, Ж, К, ОС и Т соответственно.
Термолиз витринитов проводили в проточном реакторе с программируемой температурой до 500° С в потоке бензола и при давлении в системе 150 атм [4].
Жидкие продукты разделяли по растворимости на групповые псевдокомпоненты витринита: преасфальтены, асфальтены, смолы и масла. Бен-золнерастворимые преасфальтены отделяли фильтрованием на бумажном фильтре. Асфальтены из бензолрастворимой части выделяли холодным методом Гольде (40 объемов н-гексана). Выделение смол и масел осуществляли методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле последовательным элюированием масел гексаном, а смолы — спиртобензольной смесью (1 : 1 по объему). Подробные условия эксперимента и групповой состав образующихся пиро-битумоидов представлен в [5].
Физико-химический анализ выделенных смол, масел и асфальтенов проводили стандартными методами [6]. Молекулярные массы веществ измеряли методом криоскопии в нафталине с использованием разработанного в ИХН СО РАН прибора "Крион".
ЯМР-спектры регистрировали на фурье-спектрометре "AVANCE" AV-300 (растворитель-дейте-рохлороформ, внутренний стандарт-гексаметил-дисилоксан) при 1%-ной концентрации анализируемых веществ. Сведения о молекулярных массах, элементном составе веществ и установленном с помощью ЯМР-спектрометрии распределении протонов между различными фрагментами молекул использовали при расчетах в методе структурно-группового анализа (СГА) [7, 8]. Обозначения этих параметров идентичны применявшимся в цитированных работах и при необходимости поясняются ниже по тексту.
Таблица 1. Структурные параметры асфальтенов жидких продуктов витринитов, полученных в проточном режиме
Показатель Витринит угля марки
Д Г Ж К ОС Т
Средняя молекулярная масса, а.е.м. 900 650 450 550 540 520
Элементный состав, мас. %:
С 82.5 83.4 88.07 83.62 86.03 83.02
Н 5.7 5.88 6.78 6.05 5.72 6.15
N 1.3 1.99 1.55 1.47 1.2 1.54
Б 0.2 0.28 1.07 0.24 0.52 0.27
О 10.3 8.4 2.53 8.62 6.53 9.02
Число атомов в "средней" молекуле:
С 61.88 45.18 33.03 38.33 38.71 35.98
Н 50.89 37.92 30.27 33.01 30.64 31.73
N 0.84 0.92 0.50 0.58 0.46 0.57
Б 0.06 0.06 0.15 0.04 0.09 0.04
О 5.79 3.41 0.71 2.96 2.20 2.93
Са 41.30 29.23 22.02 27.03 26.94 27.36
Сн 19.68 15.02 10.17 8.70 11.13 0.89
Сп 0.90 0.92 0.84 2.60 0.64 7.73
С 12.18 8.44 5.93 6.56 6.82 5.19
С 0.90 0.92 0.84 0.70 0.64 0.60
Протонодефицитность, 1 = 2С—Н 72.86 52.43 35.78 43.64 46.78 40.22
Кольцевой состав:
Ко 15.06 11.69 7.77 8.46 10.30 6.60
Ка 9.87 6.97 4.94 6.30 6.17 6.43
К ^нас 5.19 4.73 2.83 2.16 4.13 0.17
Распределение атомов С, %:
/а 66.74 64.71 66.66 70.53 69.58 76.04
/н 31.80 33.25 30.80 22.69 28.76 2.47
/п 1.45 2.04 2.54 6.78 1.66 21.49
Параметр структурных блоков:
та 2.74 2.20 1.81 2.00 2.00 1.90
К* 5.49 5.32 4.29 4.23 5.15 3.48
К* 3.60 3.17 2.73 3.15 3.08 3.39
К*ас 1.89 2.15 1.56 1.08 2.07 0.09
С* 22.57 20.53 18.24 19.18 19.35 18.95
С* 0.33 0.42 0.46 1.30 0.32 4.07
С* а 4.44 3.83 3.27 3.28 3.41 2.73
С * СУ 0.33 0.42 0.46 0.35 0.32 0.32
0.44 0.42 0.37 0.35 0.36 0.28
Обсуждение результатов
Структурно-групповые характеристики асфальтенов, выделенных из жидких продуктов термолиза витринитов, приведены в табл. 1. Молекулярная масса асфальтенов уменьшается с увеличением степени преобразованности витри-
нитов и составляет от 450 до 900 а. е. м. (средние количества углеродных атомов в молекулах С ~ ~ 35—60). Асфальтены аккумулируют ароматический углерод в своем составе / = 64—76% общего числа углеродных атомов, в то время как доля углерода нафтенового характера не превышает 33%
СТРУКТУРНО-ГРУППОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ
9
Таблица 2. Физико-химические и структурные параметры смолистых компонентов, полученных при термолизе витринитов в проточном режиме
Витринит угля марки
Д г Ж К ОС Т
Средняя молекулярная масса, а.е.м. 440 390 300 320 320 310
Элементный состав, мас. %:
С 80.50 81.70 79.67 82.21 85.22 89.38
Н 6.80 8.46 7.30 7.43 7.55 6.49
N 1.90 1.71 2.12 1.97 1.30 1.39
Б 0.20 0.23 2.43 0.71 0.12 0.41
О 10.60 7.90 8.48 7.68 5.81 2.33
Число атомов в "средней" молекуле:
С 29.52 26.55 19.92 21.92 22.73 23.09
Н 29.68 32.73 21.73 23.59 23.97 19.96
N 0.60 0.48 0.45 0.45 0.30 0.31
Б 0.03 0.03 0.23 0.07 0.01 0.04
О 2.92 1.93 1.59 1.54 1.16 0.45
Са 13.03 13.31 9.92 11.10 13.01 12.98
Сн 15.43 4.10 8.99 9.85 8.22 9.59
Сп 1.06 9.14 1.01 0.97 1.50 0.52
С а 4.40 3.26 2.53 2.51 2.03 3.12
С 1.06 1.58 1.01 0.97 0.74 0.52
Протонодефицитность, z = 2С—Н 29.35 20.37 18.11 20.26 21.48 26.22
Кольцевой состав:
Ко 8.34 4.01 4.68 5.18 4.92 7.55
Ка 3.06 3.01 2.25 2.48 2.92 2.82
К нас 5.28 1.00 2.43 2.70 2.00 4.72
Распределение атомов С, %:
/а 44.15 50.13 49.79 50.63 57.24 56.23
/н 52.26 15.46 45.12 44.92 36.16 41.52
/п 3.59 34.41 5.09 4.45 6.60 2.25
Параметр структурных блоков:
та 1.49 1.45 1.29 1.34 1.16 1.25
К* 5.60 2.76 3.62 3.88 4.25 6.04
К* 2.06 2.07 1.74 1.85 2.52 2.26
К*ас 3.55 0.69 1.88 2.02 1.73 3.78
С* 19.84 18.30 15.40 16.40 19.60 18.48
С* п 0.71 6.30 0.78 0.73 1.29 0.42
С* а 2.96 2.25 1.95 1.88 1.75 2.49
С* У 0.71 1.09 0.78 0.73 0.63 0.42
0.43 0.31 0.31 0.28 0.21 0.31
(/ = 9—23), причем эта доля снижается с увеличением степени метаморфизма витринитов. Следует отметить рост количества парафиновых структур в асфальтенах в ряду возрастания степени преобразованности витринитов (/ = 1.4—21.4). Асфальтены всех изученных образцов состоят
преимущественно из двублочных молекул (значения чисел блоков в молекулах та составляют от 1.8 до 2.7).
Среди ароматических ядер в структурных блоках молекул асфальтенов витринитов значительно доминируют триареновые (К* = 2.7—3.6);
Таблица 3. Физико-химические и структурные параметры при термолизе витринитов в проточном режиме
углеводородных компонентов (масла), полученных
Витринит угля марки
Д Г Ж К ОС Т
Средняя молекулярная масса, а.е.м. 220 190 250 180 160 120
Элементный состав, мас. %:
С 90.63 90.37 90.17 89.72 88.34 86.45
Н 8.73 8.78 8.86 7.88 6.86 6.61
N 0.01 0.03 0.06 0.06 0.07 0.09
S 0.37 0.26 0.20 0.18 0.10 0.08
О 0.30 0.60 0.70 2.20 4.60 6.80
Число атомов в "средней" молекуле:
С 16.62 14.31 18.79 13.46 11.78 8.65
Н 19.05 16.55 21.97 14.07 10.89 7.87
N 0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01
S 0.03 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00
О 0.04 0.07 0.11 0.25 0.46 0.51
Са 4.07 4.16 7.53 4.79 3.97 2.16
Сн 10.93 9.08 9.98 7.93 7.17 5.82
Сп 1.62 1.06 1.28 0.74 0.64 0.66
С 1.67 1.65 2.47 1.75 1.58 1.17
С 1.62 1.06 1.28 0.74 0.64 0.66
Протонодефицитность, z = 2С—Н 14.18 12.07 15.60 12.84 12.67 9.42
Кольцевой состав:
Ко 6.04 4.93 5.00 4.95 5.20 4.46
Ка 0.68 0.70 1.35 0.82 0.69 0.39
К Кнас 5.36 4.23 3.65 4.13 4.51 4.07
Распределение атомов С, %:
/а 24.48 29.10 40.08 35.60 33.71 25.02
/н 65.78 63.46 53.10 58.89 60.83 67.36
/п 9.75 7.44 6.82 5.51 5.45 7.62
Параметр структурных блоков:
та 0.68 0.70 1.09 0.82 0.69 0.39
К* 8.82 7.02 4.57 6.06 7.52 11.38
К* 1.00 1.00 1.24 1.00 1.00 1.00
V * Кнас 7.82 6.02 3.33 5.06 6.52 10.38
С* 24.26 20.39 17.16 16.48 17.05 22.06
С* 2.37 1.52 1.17 0.91 0.93 1.68
С * а 2.43 2.35 2.26 2.14 2.29 2.98
С* Су 2.37 1.52 1.17 0.91 0.93 1.68
0.41 0.40 0.35 0.36 0.40 0.54
только в асфальтенах из витринита Г преобладают четырехядерные ароматические соединения (К* = 3.6). Нафтеновые структуры в молекулах асфальтенов продуктов деструкции витринитов развиты незначительно: в каждой структурной
единице содержится одно-два нафтеновых кольца. Среднее число заместителей (С*) в ароматических кольцах молекул асфальтенов жидких продуктов витринитов близко к четырем (3.8), следовательно, ароматические ядра в этих моле-
СТРУКТУРНО-ГРУППОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ
11
кулах по большей части сконденсированы с од-ним-двумя нафтеновым фрагментом, т.е. размещаются внутри единых нафтеноароматических систем. Для всех молекул полученных асфальте-нов характерны короткие алкильные цепо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.