ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1238-1246
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.49+539.27+546.562+541.139+543.429.22
СТРУКТУРНОЕ, ЭПР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И МАГНЕТО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ ДИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С ГЕТАРИЛГИДРАЗОНАМИ © 2015 г. С. И. Левченков*, Л. Д. Попов**, Н. Н. Ефимов***, В. В. Минин***,
Е. А. Уголкова***, Г. Г. Александров***, З. А. Старикова****, И. Н. Щербаков**,
А. М. Ионов**, В. А. Коган**
*Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону **Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону ***Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ****Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва
E-mail: s.levchenkov@gmail.com Поступила в редакцию 30.10.2014 г.
Синтезированы комплексы меди(11) [CuL1(NO3)] • CH3OH и [CuL2Cl] • CH3OH (L1 и L2 -1'-фтала-зинилгидразон 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида и 2-имидазолинилгидразон 2^-тозил-аминобензальдегида соответственно), образующие в кристалле водородно-связанные димеры. Методом ЭПР спектроскопии и низкотемпературной магнетохимии зафиксировано слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие, транслирующееся через протяженные линкеры, включающие водородную связь N-H—O (величина 2Jсоставляет -3.0 и -2.6 см-1 соответственно).
DOI: 10.7868/S0044457X15040121
Гидразоны полифункциональных карбонильных соединений являются одними из наиболее исследуемых лигандных систем современной координационной и супрамолекулярной химии [1, 2]. Би- и полиядерные комплексы на их основе являются хорошими моделями для построения магне-тоструктурных корреляций, востребованных в связи с разработками новых молекулярных магнитных материалов [3—6]. Наличие в молекулах комплексов меди(11) с гетарилгидразонами дополнительных донорных центров и МН-групп предоставляет возможность реализации в кристалле супрамолекулярных структур в результате образования водородных связей [7, 8], причем в этих структурах возможен магнитный обмен между парамагнитными ионами через водородные связи [9—11]. Недавно нами было показано, что в водородно-связанном димере комплекса меди(11) с 2-хинолилгидразоном 1-фенил-3-метил-4-фор-милпиразолона-5 имеет место обменное взаимодействие, транслирующееся через водородную связь М-И—О, причем между взаимодействую -щими ионами меди находятся шесть атомов [12]. В настоящем сообщении представлены результаты РСА, ЭПР спектроскопии и магнетохимии комплексов меди(11) с 1'-фталазинилгидразоном 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида (I) и 2-имидазолинилгидразоном 2-М-тозиламино-бензальдегида (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1' -Фталазинилгидразон 3,5-ди-трет -бутилса-лицилового альдегида и 2-имидазолинилгид-разон 2-М-тозиламинобензальдегида ^2) синтезированы по методикам, описанным в [13, 14].
Синтез [CuL1(NO3)] • СН3ОН (I). К горячему раствору 1 ммоля 1'-фталазинилгидразона 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида в 20 мл метанола добавляли горячий раствор 1 ммоля нитрата меди(11) в 10 мл метанола. Реакционную смесь кипятили 3 ч; осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.24 г (45%). ?пл > 250°С.
С Н N Си
Найдено, %: 54.0; 5.77; 13.4; 12.1. Для С24И31М5О5Си
вычислено, %: 54.1; 5.86; 13.1; 11.9.
ИК-спектр (V, см-1): 3498 v(OHMeOИ), 3200 v(NИ), 1619, 1595 v(C=N).
Синтез [CuL2Cl] • СН3ОН (II). К горячему раствору 1 ммоля 2-имидазолинилгидразона 2-М-то-зиламинобензальдегида в 10 мл метанола приливали горячий раствор 1 ммоля хлорида меди(11) в 10 мл метанола. Реакционную смесь кипятили 1 ч; осадок отфильтровывали, промывали метанолом
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для соединений I и II
Параметр Значение
I II
Брутто-формула C24H31CUN5O5 C!8H22ClCuN5O3S
М 533.08 487.46
Размер кристалла, мм 0.28 х 0.11 х 0.11 0.23 х 0.18 х 0.10
Т, K 296(2) 100(2)
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. PI P21/c
a, А 7.2733(10) 12.4389(13)
Ь, А 10.5425(14) 9.2271(9)
с, А 17.615(2) 18.4714(16)
а,град 94.600(3) 90.00
в, град 100.551(3) 110.468(6)
Y, град 105.214(3) 90.00
V, А3 1269.6(3) 1986.2(3)
Z 2 4
Р,^ г/см3 1.394 1.630
ц, мм-1 0.904 1.371
F(000) 558 1004
град 54.8 60.0
Интервалы индексов отражений -8 < h < 7, -11 < k < 12, - 21 < l < 21 -17 < h < 17, -12 < k < 12, -25 < l< 25
Число измеренных отражений 6880 25019
Число независимых отражений 4462 5776
Число отражений с I > 2ст(1) 1843 3305
Количество уточняемых параметров 316 262
GOOF (все отражения) 0.999 1.012
Ri (I > 2ct(I)) 0.0727 0.0564
wR2 (все отражения) 0.1379 0.1331
АРта/АРш^ е А-3 0.742/-0.672 0.676/-0.793
восприимчивости в интервале температур 2—300 K изучали на приборе Quantum Design PPMS-9 в магнитном поле 5 кЭ.
РСА комплексов I и II выполнен на дифракто-метре Braker APEX II CCD [15] (ю/29-сканирова-ние, Мо^а-излучение, X = 0.71073 Á, графитовый монохроматор) при температурах 296 и 100 K соответственно. Поглощение рентгеновского излучения учтено полуэмпирически с помощью программы SADABS [16]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по F2. Все расчеты проведены по программам комплекса SHELXTL [17]. Для анализа структуры использована программа PLATON [18]. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные
и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.20 г (40%). tпл > 250°C.
С Н N Cu
Найдено, %: 44.5; 4.71; 14.1; 13.4. Для C18H22H22ClCuN5O3S
вычислено, %: 44.3; 4.55; 14.4; 13.0.
ИК-спектр (V, см-1): 3396 v(OH), 3348, 3170 v(NH), 1620, 1599 v(C=N).
Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba Instruments TCM 480. ИК-спектры регистрировали на приборе Varian Scimitar 1000 FT-IR в области 400-4000 см-1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры ЭПР получены на радиоспектрометре Bruker ELEXSYS Е-680Х. Температурную зависимость магнитной
Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валентные углы в координационных полиэдрах атомов меди в структуре комплекса I
Связь d, Ä Связь d, Ä
Cu(1)—O(1) 1.855(4) Cu(1)—N(1) 1.940(5)
Cu(1)—N(4) 1.910(5) Cu(1)—O(2) 2.009(5)
Угол ю,град Угол ю, град
O(1)Cu(1)N(4) 93.1(2) O(1)Cu(1)O(2) 92.46(18)
O(1)Cu(1)N(1) 172.5(2) N(4)Cu(1)O(2) 162.3(2)
N(4)Cu(1)N(1) 80.6(2) N(1)Cu(1)O(2) 94.7(2)
Таблица 3. Характеристики межмолекулярных водородных связей в кристалле комплекса I
D—H-A D H, Ä H-A, Ä D-A, Ä Угол DHA, град
O(1S)—H(1)-O(2) 0.820 1.950 2.735(8) 160
N(3)—H(3B)-O(1S)i 0.860 1.890 2.716(7) 160
Кристаллографические положения: (i) 1-х, —y, — z.
углы — в табл. 2 и 4, характеристики водородных связей — в табл. 3 и 5. Координаты атомов и температурные факторы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 904892 (I) и № 981104 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплекс I получен взаимодействием 1'-фта-лазинилгидразона 3, 5-ди-трет-бутилсалицило-вого альдегида с нитратом меди(П) в метаноле в виде мелкокристаллического образца. Молекулярная структура комплекса I (по данным РСА) показана на рис. 1. Органический лиганд координирован к иону меди(П) в монодепротонирован-ной гидразонной форме. Координационный полиэдр атома меди в комплексе - искаженный квадрат, образованный феноксидным атомом О(1), азометиновым атомом N(4), атомом N(1) фталазинового фрагмента и атомом О(2) нитрат-иона. Другой атом кислорода нитрат-иона О(3)
также образует значительно более слабую (й = 2.557 А) координационную связь с атомом Си(1), дополняя его координационный полиэдр до очень сильно искаженной квадратной пирамиды
(4 + 1).
Органический лиганд в молекуле комплекса I имеет практически плоское строение; равно как и пятичленный металлохелатный цикл Cu(1)N(1)C(8)N(3)N(4), средняя плоскость которого почти точно копланарна плоскости фталазинового гетероцикла. Шестичленный металлохелатный цикл Си^^^С^С^С^^а) незначительно искажен и находится в конформации "твист" относительно связи Си(1)-О(1).
Молекула метанола, входящая в кристаллическую структуру комплекса I, образует две водородные связи О(^)-И(1)-О(2) и N(3)-H(3B)•••O(1S)i (кристаллографические положения: (^ 1 — х, —у, —г; табл. 3), что приводит к образованию водородно-связанных димеров, упакованных в бесконечные стопки, вытянутые вдоль кристаллографической оси а (рис. 2).
Таблица 4. Основные межатомные расстояния и валентные углы в координационных полиэдрах атомов меди в структуре комплекса II
Связь d, Ä Связь d, Ä
Cu(1)—N(1) 1.937(3) Cu(1)—N(4) 1.997(3)
Cu(1)—N(5) 1.975(3) Cu(1)—Cl(1) 2.2398(11)
Угол ю,град Угол ю, град
N(1)Cu(1)N(5) 154.58(14) N(1)Cu(1)Cl(1) 100.63(10)
N(1)Cu(1)N(4) 81.18(13) N(5)Cu(1)Cl(1) 102.71(10)
N(5)Cu(1)N(4) 87.73(13) N(4)Cu(1)Cl(1) 139.04(10)
Таблица 5. Характеристики межмолекулярных водородных связей в кристалле комплекса II
D-H—A D H, A H-A, А D—A, А Угол DHA, град
N(3)-H(3N)-O(1S)i 0.880 1.958 2.783(5) 155
O(1S)-H(1SO)-O(1)ii 0.850 1.970 2.737(5) 150
N(2)-H(2A)-O(2)iii 0.880 2.076 2.925(5) 162
Кристаллографические положения: (i) x, -y + 3/2, z - 1/2; (ii) -x + 1, -y - 1/2, z + 1/2; (iii) -x + 1, -y + 2, -z.
Молекулярная структура комплекса II, полученного взаимодействием хлорида меди(П) с 2-имида-золинилгидразоном 2-^тозиламинобензальдеги-да, показана на рис. 3. Координационный полиэдр атома меди в комплексе II — тетраэдрически-иска-женный квадрат, образованный атомами N(1), N(4) и N(5) монодепротонированного 2-имидазолинил-гидразона 2^-тозиламинобензальдегида и атомом хлора С1(1). Атом 0(1) тозильного фрагмента образует с атомом меди слабую координационную связь (^ = 2.679(3) А), дополняя его координационный полиэдр до сильноискаженной квадратной пирамиды (4 + 1). Следует отметить, что слабая координация кислородного атома тозильного фрагмента к иону металла имеет место во всех структурно охарактеризованных комплексах меди(П) с азомети-нами и гидразонами 2-^тозиламинобен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.