КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 346-358
УДК 544.01:544.2:54-36
СТРУКТУРНЫЕ И ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ Mg-Al-ГИДРОКСИДОВ
© 2015 г. Е. В. Корнеева1, *, А. С. Иванова1, 2, Л. М. Плясова1, В. И. Зайковский1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таИ: kulko@catalysis.ru Поступила в редакцию 15.04.2014 г.
Синтезированы и исследованы слоистые М§—А1-гидроксиды типа гидроталькита с соотношением М§/А1 > 2 и оксидные системы на их основе. Показано, что в процессе синтеза М§—А1-гидроксидов при соотношении М§/А1 = 2 и 3 значения межплоскостных расстояний уменьшаются в результате
изменения межслоевого аниона N03 на анион С03 . Морфология исходных образцов представлена агрегатами удлиненных плоских частиц слоистой структуры размером ~1 мкм, поперечный размер пластин составляет 50—100 нм, а толщина 10—30 нм; форма плоских частиц, как правило, сильно искажена. Термическая обработка М§-А1-гидроксидов в интервале температур 450—600°С приводит к расслоению слоистых структур на плоские домены эпитаксиальных структур М§А1204/М§0, которые сохраняются и после прокаливания при 900°С. Основная масса образца после обработки при 900° С распадается на двумерные частицы (размерами до 100 нм) отдельных фаз М§0 и М§А1204, имеющих дефектную структуру. Показано, что оксидные композиции, полученные на основе слоистых М§-А1-гидроксидов, характеризуются большим объемом пор и значительной удельной поверхностью, которая сохраняется и после обработки при 1000—1100°С.
БОТ: 10.7868/80453881115030120
К системам на основе слоистых двойных гид-роксидов (СДГ) в мире в последнее десятилетие проявляется повышенный интерес в связи с возможностью использования их в качестве катализаторов и предшественников катализаторов, двумерных нанореакторов, нанокомпозитов, анио-нообменников, адсорбентов как в исходном состоянии, так и в производных формах [1—4]. В отечественной литературе сведений об этих соединениях недостаточно [5—11]. СДГ (или гидро-талькит-подобные соединения) представляют собой класс неорганических природных и синтетических соединений. Состав наиболее распространенных СДГ описывается общей формулой
М+М (0Н)2Г[А"—]Х/В • УН20, где М2+ и М3+ двух-и трехвалентные катионы металлов (М2+ = М§2+, №2+, Со2+, Си2+, 2п2+ и др; М3+ = А13+, Бе3+ и др.), а А"- — межслоевой анион [1, 12—16]. Изменяя природу и соотношение катионов М2+/М3+, а также природу анионов в этих соединениях, можно регулировать в широких пределах их структурные, текстурные, поверхностные, кислотно-основные или окислительно-восстановительные, адсорбционные и каталитические свойства. Наиболее детально изучены и широко используются магний-алюминиевые СДГ [4] — аналоги природного гидроталькита ([М§6Л12(0Н)16][(С03)2 • 4Н20]). Структура этого материала является производной
структуры брусита М§(0Н)2, в котором катионы М§(П) располагаются в октаэдрическом окружении шести гидроксильных групп, а стабильность слоистой структуре придают водородные связи между слоями. При частичном замещении ионов М§(П) на ионы А1(111) образуется бруситоподоб-ный слой [М§3А1(0Н)8]+ с положительным зарядом, и формируется структура СДГ. Заряд нейтрализуется карбонатным анионом [(С03)1/2 • 2Н20]—, расположенным в межслоевом пространстве между двумя бруситоподобными слоями. Расстояние между этими слоями (базальное расстояние), являющееся одной из важных структурных характеристик СДГ, определяется природой катионов, их соотношением, природой межслоевого аниона и содержанием межслоевой воды. Следовательно, при постоянстве соотношения катионов, изменяя природу межслоевого аниона, это расстояние можно регулировать. Слоистые магний-алюминиевые гидроксиды получают главным образом соосаждением катионов М§(П) и А1(111) в щелочной среде [17—24] при широком варьировании ряда параметров, влияющих на чистоту, кристалличность, размер частиц: рН, концентрация реагентов, скорость их добавления, температура и длительность старения. Анализ литературных данных показал, что большая часть исследований магний-алюминиевых СДГ посвящена, как правило, изучению свойств либо высушенных и прокаленных при
Таблица 1. Условия синтеза М§—А1—СДГ и их химический состав
Образец Условия осаждения Условия старения Мольное отношение Mg/Al Содержание, мас. %
Т, °C рН раствор в реакторе Т, °C рН** т, ч расчет эксперимент Mg Al Na
MA-1 70 10 H2O 70 10 3 2 2.1 29.6 15.5
MA-2 MA-3 70 70 10 10 Na2CO3 Na2CO3 70 70 10 10 3 3 2 3 2.1 3.0 28.4 33.9 15.0 12.4 <0.003
MA-4* 30 7.5 (NH2)2CO 110 9.5 24 3 2.8 32.3 13.0
* Образец осаждали водным раствором NH4HCO3. ** Точность определения рН ± 0.1.
относительно низкой температуре (400—600°С), либо регидратированных образцов.
Цель данной работы заключалась в исследовании структурных и текстурных характеристик систем на основе М§—А1—СДГ, синтезированных при соотношении М§/А1 = 2 и 3, различающихся условиями синтеза и термической обработки в широком интервале температур (450—1100°С).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез СДГ
Магний-алюминиевые образцы (МА) получали методом совместного осаждения. Смешанный водный раствор нитратов магния и алюминия вводили по каплям в реактор, содержащий Н20 (МА-1), водный раствор Ш2С03 (0.2 М) (МА-2 и МА-3), либо водный раствор (МН2)2С0 (МА-4) (в работах [25—27] описано использование мочевины в процессе синтеза, что позволяло получать однофазные структуры подобные гидроталькиту). Со-осаждение проводили при интенсивном перемешивании при постоянной температуре и неизменном значении рН. Постоянство рН поддерживали добавляя водные растворы №0Н (2М) или МН4НС03. Старение суспензии проводили при 70 и 110°С в течение 3 и 24 ч. Условия синтеза приведены в табл. 1. Содержание М§(М03)2 и А1(М03)3 варьировали в зависимости от заданного соотношения М§/А1 при постоянном суммарном содержании М§ + А1, равном 0.75 моль.
Суспензию фильтровали, полученный осадок отмывали до нейтрального значения рН промывных вод. Осадок высушивали сначала при комнатной температуре, а затем при 110°С в течение 16—18 ч. Полученные гидроксиды прокаливали при температурах 450—900°С, а образец МА-3 — дополнительно при 1000 и 1100°С.
Методы исследования
Химический анализ образцов проводили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 4300VD ("Perkin Elmer", США).
Термический анализ (ТА) образцов проводили на дериватографе STA 449C ("Netzsch", Германия) в диапазоне температур от 20 до 1000°C со скоростью нагрева 10 K/мин в атмосфере воздуха; навеска образца составляла 0.1 г, точность определения массовых потерь ±0.1%.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили с использованием дифрактометра Siemens D-500 ("Siemens", Германия, CuXa излучение с графитовым монохроматором на отраженном пучке). Дифрактограммы получены сканированием в области углов 29 = 10—70 град с шагом 0.02 град, время накопления 5 с в точке. Из дифракционных данных рассчитывали положения максимумов интенсивности 9hkl, межплоскостные расстояния dhkl, интегральную интенсивность /hkl и интегральную полуширину максимумов. Из полученных ди-фрактограмм определяли качественный фазовый состав образцов, параметры элементарной ячейки (а) (погрешность определения ±0.005Ä), дисперсность (D — размер областей когерентного рассеяния (ОКР)). Количественные данные о фазовом составе уточняли по программе PCW [28].
Электронную микроскопию высокого разрешения (HRTEM) образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 ("JEOL', Япония, разрешение по решетке 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Полученные изображения давали возможность идентификации фаз по межплоскостным расстояниям решетки. Изображения высокого разрешения анализировали с применением метода Фурье. Сканирующую электронную микроскопию в режиме темного поля на больших углах (STEM-HAADF) и совмещенную с ней энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (STEM-HAADF-EDX) выполняли на электронном микроскопе JEM-2200FS ("JEOL", Япо-
Таблица 2. Результаты термического анализа образцов МА
Образец Мольное отношение Mg/Al (расчет) (Тэндо, ^/(потери веса, %) Z потери веса, %
MA-1 2 135/5.0; 214/9.7; 453/32.6 47.3
MA-2 2 128/4.5; 246/12.2; 430/28.8 45.5
MA-3 3 140/7.3; 251/7.1; 434/30.4 44.8
MA-4 3 109/1.0; 261/12.8; 311-350/7.4; 441/20.0; 513/2.7 43.9
ния). С помощью EDX-спектров определяли локальный элементный состав образца в проекции изображения. Локальность измерения состава с помощью EDX составляла около 1 нм. Для перемещения электронного зонда по образцу и расчетов элементного состава использовали программное обеспечение прибора. Исследуемые образцы наносили на углеродную подложку, закрепленную на медной сетке.
Текстурные характеристики образцов определяли на анализаторе удельной поверхности ASAP-2400 ("М1сготегШс8", США) из изотерм низкотемпера-
(а)
ДТГ ДТА
J_I_L
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Т, °С
(б)
ДТА
Т, °С
Рис. 1. Кривые ДТА и ДТГ образцов МА-3 (а) и МА-4 (б).
турной адсорбции азота; предварительно образцы выдерживали в вакууме при 150°C, погрешность метода ±10%. Удельную поверхность образцов определяли на приборе СОРБИ-М ("МЕТА", Россия) из изотерм низкотемпературной адсорбции аргона; предварительно образцы выдерживали в вакууме при 110—200°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химический анализ образцов
По данным химического анализа, в образцах с заданным мольным соотношением Mg/Al = 2 содержание Mg составляет 29.6 и 28.4 мас. % (табл. 1, образцы МА-1 и МА-2 соответственно). Для образцов с заданным мольным соотношением Mg/Al = 3 содержание Mg составляет 33.9 и 32.3 мас. % (табл. 1, образцы МА-3 и МА-4 соответственно). Экспериментальное значение мольного соотношения Mg/Al совпало с расчетным лишь для образца МА-3 (табл. 1); для образцов МА-1 и МА-2 — оно выше, а для образца МА-4 — ниже расчетного. Однако полученные соотношения достаточно близки к заданным. Параметр х = Al/(Al + Mg), определяющий долю Al, входящего в состав бру-ситоподобных слоев, изменяется в интервале 0.25—0.32. Это означает, что синтезированные обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.