ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 580-588
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.123
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ ЭВТЕКТИК. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СПЛАВОВ
© 2007 г. В. С. Первов*, И. Д. Михейкин*, Я. В. Шатило*, Е. В. Махонина**
*Московский государственный университет инженерной экологии **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 12.05.2006 г.
Устойчивость и специфические свойства метастабильных состояний в многокомпонентных сплавах рассмотрены с позиций супрамолекулярной химии. Представлены логические, теоретические и экспериментальные доказательства в пользу супрамолекулярной конценпции эвтектик, учитывающей взаимодействие несоразмерных субструктур. Показана принципиальная возможность самоорганизации взаимодействующих исходных субструктур в расплаве и образовании неустойчивых неавтономных фаз.
Устойчивость и специфические свойства метастабильных состояний в многокомпонентных сплавах имеют большое значение в материаловедении. До сих пор оптимальные технологии создаются методом скрининга. Это относится как к традиционным материалам (сталь и другие металлические сплавы), так и к суперсовременным (аморфные и нанокристаллические структуры со специальными оптическими, магнитными и электрофизическими свойствами [1]).
Метастабильные состояния в однокомпонент-ных системах (простых веществах или соединениях), с одной стороны, определяются меньшим количеством параметров, а с другой - это область особо чистых веществ с неопределенным пороговым количеством примесей, которые переводят одноком-понентную систему в многокомпонентную.
Переход из метастабильного состояния в основное зависит от кинетики и механизма процессов самоорганизации (self-organization). При кристаллизации сплавов исследование метастабильных состояний сильно осложняется, так как помимо структурных (фазовых) переходов при различных температурах, давлении, флюктуациях состава и т.д. должно существовать основное состояние системы. Очевидно, что и скорости релаксационных процессов могут существенно различаться.
Согласно [2], механизмы процессов релаксации исследовались ранее с различных позиций. В некоторых классических теориях кристаллизации прме-нялись диффузионные модели. Иногда они были оправданы экспериментальными фактами (например механизм формирования пластинчатых эвтектик в [3]). Некоторые диффузионные модели построены с учетом различий в поверхностных энергиях сопрягающихся фаз (теория фазового поля [4, 5]). Рассматривались возможности самоорганизации различных субструктур с кристаллографиче-
ских позиций [6], при этом соблюдалось требование их топологической и связевой комплементарно-сти. Эти требования были также отражены в качестве основных для процессов самоорганизации су-прамолекулярных ансамблей [7]. Изучалась возможность образования структурных единиц более высокого порядка - кластеров [6]. При этом предлагалось использовать теорию фракталов (кластер-кластерные взаимодействия) и теорию перколяции.
К недостаткам существующей концепции self-organization следует отнести большое число параметров, которые необходимо учитывать в каждом конкретном периоде развития самоорганизующейся системы, их неопределенность, а главное - неявное участие потенциалов взаимодействия субструктур (фазовых единиц). В большом количестве публикаций (например, в [8]), рассматривающих современное состояние теории эвтектик, неучет межфазных взаимодействий назван главным препятствием для создания общей модели механизмов самоорганизации многокомпонентных систем в многопараметрических условиях (при фазовых переходах, при изменении температуры, давления и т.д.)
Поэтому мы предположили возможность применения принципов супрамолекулярной химии для объяснения феномена эвтектик [9].
Одно из положений супрамолекулярной химии соблюдение принципа геометрической и связевой комплементарности. Согласно [7], отсутствие ком-плементарности является запретом для самоорганизации субструктур в многокомпонентных системах. Этот вопрос был поставлен после обсуждения свойств некоторых супраструктур, относящихся к объектам неорганической супрамолекулярной химии. Более 20 лет назад мы экспериментально доказали, что в некоторых двумерных (слоистых) неорганических системах "гость-хозяин" (интеркала-тах типа АаМХ2, где А - любой, а М - переходный
aH
Ox
• T
Ox m
Рис. 1. Субструктуры TX (Q-слой) и MX2 (H-слой) с несоразмерными параметрами решетки (ад и ян).
металл, X = S, Se) количество интеркалированных частиц металла А (а) не зависит от количества пустот в решетке "хозяина". Эти данные противоречили существовавшей тогда теории Рукселла [10], которая заключалась в том, что процесс интерка-ляции (внедрения) частицы в пустоты решетки "хозяина" (ОДЩ) должен быть геометрически согласован:
xG + ЩН,] — Gx[Hs].
В [11, 12] было доказано, что предельное количество донора а определяется условиями электронной стабилизации всей супраструктуры. Так, при интеркалировании Ga в слоистые диселениды тантала и ниобия при заполнении зоны проводимости МХ2 (^-конфигурация) электронами от Ga происходит фазовый переход в шпинельную структуру. При этом предельное количество атомов галлия в несколько раз меньше числа геометрических вакансий матрицы. Правило электронной стабилизации было подтверждено и на других объектах. Так, в [13] были исследованы фазовые превращения исходных структур катодных материалов литий-ионных аккумуляторов при интеркалировании избыточных количеств ионов лития.
Несоблюдение принципа геометрической ком-плементарности при самоорганизации неорганических супрамолекулярных ансамблей типа гость-хозяин стало очевидным после практически одновременной публикации в 1995 г. нескольких работ, результаты которых явно противоречили друг другу.
В обзоре [14] подробно рассмотрена возможная номенклатура неорганических супрамолекулярных ансамблей различного типа и указано, что среди твердых (кристаллических) неорганических ансамблей наиболее представительны супраструктуры типа гость-хозяин, в том числе слоистые интеркалаты типа АаМХ2. С помощью иллюстраций, помещенных в обзоре, пояснялось, что геометрическая комплементарность и молекулярное распознавание (так же как в [7]) являются основными условиями самоорганизации таких ансамблей.
Однако в работах [15-19] описаны результаты исследований так называемых мисфитных соединений (от английского misfit - несоответствие, несовпадение). Это слоистые халькогенидные системы гость-хозяин с общей формулой (TX)j + ^(MX2)m, (где Т = Sn, Pb, Bi, Sb, Ln; M = Ti, V, Nb, Ta, Cr; X = S, Se; x = 0.08-0.28; m = 1, 2, 3 ...). Главная особенность этих слоистых интеркалатов и их отличие от близких по составу AaMX2 заключаются в том, что гость TX (псевдокубическая халь-когенидная структура) несоразмерен с хозяином MX2 по одному кристаллографическому направлению (рис. 1) Эта несоразмерность отражается в морфологии кристаллов, которые могут представлять собой микроскопические мотки изоляционной ленты с отверстием внутри и фиксированным внешним диаметром [19]. Найдены природные минералы похожего строения: цилиндрит, франкеит [20] и другие. После этого мы провели ряд синтезов и физико-химических исследований мисфитных соединений с целью определения эффекта несоразмерности, морфологии кристаллов и на их основании сделали некоторые выводы.
Одновременно были предприняты попытки теоретических обобщений: применена модифицированная для конечных систем модель Френкеля-Конторовой [21-23] (рис. 2) и предложен способ численного решения задачи поиска энергетических минимумов системы - упругой цепочки, состоящей из N + 1 атомов (имеющей N связей) и подложки, при условии, что положение цепочки на подложке определяется только одним параметром - положением ее начала или конца, а все остальные геометрические элементы цепочки вычисляются по рекуррентным соотношениям. В качестве параметров задачи в расчетах был использован параметр несоразмерности подсистем у = b/h (b - длина связей в свободной цепочке, h - период потенциала подложки) и отношение их характеристических энергий z = (2%A)/(kh2) (A - амплитуда потенциала подложки, kh2/2 - энергия растяжения связи цепочки на величину периода подложки, k - жесткость связей в цепочке). Для удобства рассуждений была введена также безразмерная величина потенци-
д = у- у -1
~0.....ДГ""1.......Д2.....'~2......"кд1.......Уг ' И
и
Рис. 2. Модель Френкеля-Конторовой для цепочки конечной длины. у0 - положение начала цепочки, у^ - безразмерная координата г-го элемента цепочки (г = 0, 1, ..., N в единицах h, где h - период потенциала подложки, Y¡ - абсолютная координата ьго элемента цепочки, Дг - длина г-й связи в цепочке в единицах h, k - жесткость связей в цепочке, и - потенциальная энергия, А - амплитуда потенциала подложки.
альной энергии системы цепочка-подложка на одну степень свободы £ = и/($ + 1) (и - потенциальная энергия системы). Параметр несоразмерности подсистем (у) варьировали в пределах 0.5-1.5, а оптимальную область изменения безразмерного энергетического параметра г определяли по реальным значениям соответствующих констант для неорганических веществ (в основном оксидов и халькогенидов). Приведем наиболее важные выводы из полученных зависимостей.
Для различных значений г и у при увеличении числа связей N энергия системы в основном состоянии на одну степень свободы (£) возрастает. Это свидетельствует о том, что начиная с определенного числа связей становится выгодной фрагментация (разрывы) цепочки. В каждом конкретном случае выигрыш энергии от фрагментации необходимо сравнивать с реальными значениями энергий связи в соответствующей супраструктуре. На рис. 3 приведены типичные зависимости величин относительных максимальных деформаций связей в цепочке и значений £ от числа N при различных параметрах несоразмерности у и энергетических параметрах г. Видно, что при увеличении N происходит смена конфигураций основного состояния. Например, если у = 1.1 (рис. 3а), а г = 0.030, то при переходе от N = 12 к N = 13 "жесткая" цепочка резко растягивается и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.