научная статья по теме СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА (H2PHDA)[SNF3]2 И (H2BIPY)[SNF6] Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 198-204

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА (Н2рьаа)^^з]2 И (Н2В1ру)^6]

© 2007 г. Ю. В. Кокунов, Ю. Е. Горбунова, Г. А. Разгоняева

Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 24.04.2006 г.

Определена структура соединений (H2Phda)[SnFз]2 (I) и (H2Bipy)[SnF6] (II). Основу структуры I составляют полимерные анионные цепочки [БпБ3 ]"п и катионы 1,4-фенилендиамония [СбН4(КИ3)2]2+. Координационный полиэдр Sn2+ - тригональная бипирамида со стереоактивной НЭП в экваториальной плоскости. Цепочки [БпР3 Е ]"п объединены через катионы фенилендиамония с помощью водородных связей К-Н.. что приводит к реализации супрамолекулярного ансамбля. Структуру II составляют дискретные комплексы [Бпр6]2- и катионы 4-4'-бипиридиния (C10H10N2)2+, связанные бифуркатными водородными связями К-Н.. которые объединяют комплексы [Бпр6]2- в супрамо-лекулярные слои, чередующиеся вдоль направления [100] с периодичностью 1/2 а.

В супрамолекулярной химии и химии материалов для контроля молекулярной агрегации [1, 2] довольно часто используются водородные связи. Как показано в [1, 3, 4], водородные и донорно-ак-цепторные связи ответственны за взаимодействие между молекулярными единицами, приводящими к супрамолекулярным ансамблям. Применение ионных строительных блоков, способных образовывать водородные связи, дает возможность конструировать относительное расположение анионов (в том числе координационных полимеров) и катионов в кристаллической решетке.

Синтоны с водородной связью типа М-Х.. .Н№ использовали для приготовления супрамолекуляр-ных органических-неорганических солей состава (4,4'-Н2 В1ру) [МХ4] (М - двухзарядные атомы металла (Рё, Р^ Со, Zn, Мп, Сё), X - С1 и Вг, (4,4'-В1ру)-4,4'-бипиридин) [5]. В указанных супра-молекулярных солях имеют место обычные и би-фуркатные Н-связи. Анионы [МХ4]2- имеют квадратное, тетраэдрическое или полимерное октаэдри-ческое строение.

Сильные водородные связи (5-7 ккал/моль) образуются между аминогруппой и галогенид-иона-ми во фрагментах М-На1.. .НК (Hal-a,F) [6]. Три-и бифуркатные Н-связи, образующиеся между хлорсодержащими анионами Р(П) и ^содержащими органическими катионами, позволили создать линейные и зигзагообразные ансамбли в кристаллах [7].

Прочные водородные связи К-Н.^-Бп обнаружены в соединениях КН4[БпР3] [8], К2Н6[БпР3]2 [9], РШН3[81^3] [10], где ионы 8п(П) имеют триго-

нально-бипирамидальное окружение. В этих водородных связях расстояния N.. Ё и Н.. Е, (например, в РШН3[8пР3]) имеют значения 2.76-2.83 и 2.062.13 А соответственно.

Цель настоящей работы - изучение строения полимерных супрамолекулярных ансамблей, образующихся за счет водородных связей К-Н.. Е-Бп между двухосновными К-содержащими органическими катионами и комплексными фторидными анионами Бп2+ и Бп4+. Для этого были получены соединения (Н2РИёа)[8пР3Ш и даруЯ^СИ), где (НРЬёа)2+ -катион фенилендиамония (Н3КС6Н4КН3)2+, (Н2В1ру)2+ - катион бипиридиния (НКС10Н8КН)2+, и определены их структуры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I осуществляли путем взаимодействия 1,4-фенилендиамина С6Н4(КН2)2 (РИёа) марки "ч." и БпР2 при соотношении 1 : 2. Навеску РИёа (0.0581 г) растворяли в 10 мл изопропилового спирта, БпР2 (0.1567 г) растворяли в 10 мл Н2О с добавлением нескольких капель ОТ (40%). Далее растворы сливали при комнатной температуре в присутствии металлического олова. Кристаллы выпадали сразу, через сутки их промывали изопропиловым спиртом, сушили на воздухе и анализировали методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РСА.

F С N Н

Найдено, %: 25.01; 15.42; 6.23; 1.02. Для HloC6F6H2Sn2

вычислено, %: 24.73; 15.61; 6.15; 2.12.

Для получения соединения II использовали 4,4'-бипиридин C10H8N2 (4,4'-Bipy) марки "ч." и SnF2 в мольном соотношении 1 : 2. В процессе синтеза навеску SnF2 (0.1567 г) растворяли в 10 мл воды и добавляли 10 капель HF (40%). Навеску 4,4'-Bipy (0.0781 г) растворяли в 10 мл изопропилового спирта. Растворы сливали (без добавления металлического олова) и нагревали при 70°С в течение 30 мин. Через 4 сут выпадали кристаллы светло-желтого цвета, которые отделяли от маточника, промывали диэтиловым эфиром, сушили на воздухе и анализировали методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РСА.

F C N H

Найдено, %: 30.21; 34.49; 6.05; 3.21. Для H^^^Sn

вычислено, %: 29.23; 30.74; 7.21; 2.56.

ИК-спектры записывали на фурье-спектрометре "Nexus" в диапазоне длин волн 400-4000 см1. Образцы готовили в виде паст в вазелиновом масле с использованием окошек KBr. В ИК-спектре I отмечены полосы поглощения при 491 см-1, характерные для v (Sn-F^), и 479 см-1 - v (Sn-F^^). Полосы поглощения протонированного H2Phda лежат

в областях 3163 см-1 - v (N H+) и 1544 см-1 - 5 (N H+). Колебаниям ароматического кольца отвечают полосы поглощения при 1599, 1513 см-1 - v (С=С) и при 821, 772 см-1 - 5 (СН). В ИК-спектре II присутствуют полосы поглощения 563 и 505 см-1, характеризующие колебания v ( Sn-F^^ и v (Sn-F^^) соответственно. Протонированному 4,4'-Bipy соответствуют полосы поглощения при 1626 см-1 -5 (NH+ ) и при 3100-3203 см-1 - v (NH+). Валентным колебаниям бипиридинового кольца отвечают полосы поглощения 1598, 1525 см-1 - v (C=C) и 1488 см-1 - v (С=ЭД. Необходимо отметить расщепление полос поглощения, относящихся к колебаниям Bipy-кольца + 5 (СН) - 1231, 1214 см-1 (4,4"-Bipy - 1219 см-1) и 839, 812 см-1 (4,4"-Bipy -808см-1), которое, по-видимому, можно связать с влиянием водородных связей в полученном соединении.

Исследование термической устойчивости соединения II показало, что оно полностью разлагается при температуре >300°C до SnO2 (экспериментальная потеря массы составляет 61.2%, расчетная - 61.2%).

РСА. Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структур I и II приведены в табл. 1, координаты атомов и их температурные факторы - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3, геометрические параметры H-связей для структуры I - в табл. 4.

Таблица 1. Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структуры I и II

Брутто-формула C6HioF6N2Sn2 C1öH10F6N2Sn

M 461.54 390.89

Размер кристалла, мм 0.04 х 0.06 х 0.45 0.18 х 0.20 х 0.23

Сингония Триклинная Ромбическая

Пр. гр. P1 Ibam

Параметры ячейки

a, А 4.377(1) 7.207 (1)

ъ, А 5.431(1) 11.959 (2)

с, А 12.219(2) 13.462 (3)

а, град 81.75(3) 90

в, град 80.10(3) 90

Y, град 89.86(3) 90

V, А3 283.1(1) 1160.3(4)

Z 1 4

Рвыч, г/см3 2.707 2.238

М^ мм-1 4.466 2.268

F(000) 214 752

Температура, K 293 293

Излучение (Я, А) Mo Ka (0.71073) Mo Ka (0.71073)

Тип сканирования ю/9 ю/9

Область 8, град. 3.42-29.89 3.03-29.94

Интервалы индек- -6 < = h < = 0, 0 < = h < = 10,

сов -7 < = k < = 7, 0 < = k < = 16,

-17 < = l < = 16 0 < = l < = 18

Общее число отражений 1113 608

Число независимых отражений 999 [Rint = 0.0250] 608 [Rint = 0.0000]

Число уточняемых параметров 74 51

GOOF по F2 1.022 0.826

R [I > 2a(I)] R1 = 0.0334, wR2 = 0.0741 R1 = 0.0164, wR2 = 0.0457

Коэффициент экс-тинкции 0.000(3) 0.0017(3)

Остаточная электронная плотность (max/min), e/А3 1.570/-1.135 0.413/-0.706

Экспериментальный материал для кристаллов I и II получен на автоматическом дифрактометре Епга^ошш CAD-4 (МоАа-излучение, графитовый монохроматор). Поглощение учтено эмпирически по алгоритму Норта-Филипса с использова-

Таблица 2. Координаты атомов и их температурные факторы (иэкв = 1\3%иф для структуры I и II

Атом

У

и А 2

Бп (1) 0.2047(1) 0.2184(1) 0.09287 (5) 0.0241(2)

F (1) 0.134 (1) 0.0251 (8) 0.2496 (4) 0.040 (1)

F (2) 0.176 (1) 0.5432 (8) 0.1572 (4) 0.039 (1)

F (3) 0.687 (1) 0.241 (1) 0.1398( 5) 0.057 (1)

К (1) -0.375 (2) -0.311 (1) 0.2688 (5) 0.030 (1)

С (1) -0.438 (2) -0.408 (1) 0.3880 (6) 0.028 (1)

С (2) -0.332 (2) -0.282 (1) 0.4635 (6) 0.036 (2)

С (3) -0.609 (2) -0.627 (1) 0.4235 (6) 0.037 (2)

Н (1А) -0.260 -0.169 0.258

Н (1В) -0.270 -0.424 0.231

Н (1С) -0.555 -0.280 0.244

Н (2А) -0.217 -0.128 0.438

Н (3А) -0.686 -0.714 тт 0.371

Бп (1) 0 II 0 0 0.0217(1)

F (1) 0 0 0.1465 (2) 0.0401(1)

F (2) 0.1383 (4) -0.1393 (2) 0 0.034 (1)

F (3) 0.2306 (4) 0.0833 (2) 0 0.045 (1)

К (1) 0 0.2109 (3) 0.25 0.050 (1)

С (1) 0 0.4380 (2) 0.25 0.023 (1)

С (2) 0.0596 (5) 0.2642 (3) 0.1700 (3) 0.048 (1)

С (3) 0.0592 (5) 0.3794 (3) 0.1669 (2) 0.034 (1)

Н (1А) 0 0.136 0.25

Н (2А) 0.105 0.222 0.114

Н (3А) 0.100 0.418 0.109

нием двух кривых ^-сканирования. Структуры расшифрованы методом тяжелого атома и уточнены методом наименьших квадратов (МНК) в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Позиции Н-атомов определены из геометрического анализа и включены в уточнение по модели "наездника" (для всех атомов водорода иэкв = 0.08 А2). Все расчеты выполнены по программе SHELXL93.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Основу структуры соединения I составляют полимерные анионные цепи [Бп Б3 ] п~ и катионы 1,4-фенилендиамония [С6Н4(КН3)2]2+ (рис. 1). Координационный полиэдр атома олова (II) - триго-нальная бипирамида [БпР4Е] со стереохимически активной неподеленной электронной парой (НЭП, Е) в экваториальной плоскости. Расстояния Бп-Рэкв и Бп-Ракс равны соответственно 2.021(4)-2.028(4) и 2.248(4)-2.288(5) А, угол FаксSn Fакс - 149.6(3)°. Мостиковые атомы F(3) объединяют комплексы олова(П) в бесконечные цепочки [БпБ3 ]П , вытянутые в направлении [100]. Кратчайшее расстояние между атомами олова в цепочке равно 4.377(1) А. Цепочки [БпБ3Е ]п объединены аминогруппами катионов фенилендиамония посредством достаточно прочных водородных связей К-Н.. Е-Бп (табл. 4), что приводит к реализации супрамолекулярных ансамблей, напоминающих "лестницу", роль "ступенек" в которой выполняют ионы РИёаН2+. Следует отметить, что из трех независимых водородных связей одна бифуркатная. В структуре I перпендикулярно направлению [001] можно выделить слои, между которыми располагаются катионы фенилендиамония, участвующие в их образовании своими разными КН3-группа

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.