ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 19-23
УДК 622.74: 662.75
СВОЙСТВА БУРЫХ УГЛЕЙ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ1
© 2013 г. П. Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 26.03.2013 г.
Рассмотрены особенности состава, химических и физико-химических свойств различных бурых углей как сырья для глубокой термохимической переработки. Изучено влияние модифицирующих обработок углей на их свойства. Установлены корреляционные соотношения между содержанием кальция в углях и показателями строения органической массы и реакционной способности. Показано, что угли с повышенным содержанием кальция отличаются плотной жесткой надмолекулярной структурой и низкой активностью при гидрогенизации в водорододонорных растворителях. В отличие от этого в процессах высокотемпературной окислительной переработки (окислительной деструкции на воздухе и паровой газификации) соединения кальция оказывают значительный каталитический эффект на скорость реакций и состав образующихся газообразных продуктов.
Б01: 10.7868/80023117713060066
Российская Федерация располагает значительными запасами углей различных марок (второе место в мире). В балансовых запасах более половины приходится на бурые угли, которые сосредоточены в крупнейших буроугольных бассейнах-гигантах — Канско-Ачинском и Ленском. По объему добычи угля Россия занимает пятое место в мире. В основном добывается энергетический каменный уголь, на бурый уголь приходится около 25% добычи. Основная часть угля используется на внутреннем рынке в энергетическом секторе (31— 34%), в коксовании (13—14%), в коммунально-бытовом секторе (8—10%) [1]. За последние годы быстрыми темпами растут экспортные поставки каменного угля (в 2011 г. более 35%). Отечественная углехимическая промышленность представлена лишь традиционными коксохимическими предприятиями, работающими по устаревшим технологиям.
В последние годы в условиях нестабильного мирового нефтегазового рынка в топливно-энергетическом комплексе развитых стран осуществляется масштабная диверсификация источников энергии на базе процессов глубокой переработки угля. Бурые угли, обладая высокой активностью во многих реакциях, представляют ценное сырье для технологической переработки в квалифицированные продукты широкого назначения (твер-
1 Пленарный доклад на II Всероссийском симпозиуме с международным участием "Углехимия и экология Кузбасса", Кемерово, 3—4 октября 2012.
дые, жидкие и газообразные топлива и химические вещества) [2].
В работе представлены результаты исследований физико-химических свойств бурых углей как сырья для глубокой технологической переработки. Объектами исследования служили бурые угли Канско-Ачинского и Ленского бассейнов, а также крупнейшего буроугольного бассейна Лэтроб Вэли в Австралии. Основная цель — рассмотрение вопросов влияния минеральных компонентов на свойства органической массы бурых углей и их поведение в гидрогенизационных и окислительных реакциях, лежащих в основе базовых процессов глубокой технологической переработки.
1. Состав и надмолекулярная организация бурых углей
Исследованные образцы углей значительно различались общим содержанием минеральных веществ и содержанием основных макрокомпонентов. Отдельные образцы подвергали деминерализации обработкой разбавленными растворами минеральных кислот, в результате чего содержание минеральных веществ уменьшалось в 2—4 раза. После однократной обработки слабыми растворами кислот достигалось практически полное извлечение таких макрокомпонентов, как На, М§, Са, катионов других щелочных и щелочно-земельных металлов. Дополнительная обработка разбавленным раствором фтористоводородной кислоты позволяла снизить общее содержание минеральных веществ в угле до сотых долей процента.
19
2*
20
КУЗНЕЦОВ
Сттф 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4
Рис. 1. Коэффициенты набухания 6тгф в зависимости от содержания Са в угле (1 — природные и 2 — де-
катионированные бурые угли).
В структурном отношении органическая масса углей, в том числе бурых, рассматривается как по-лимероподобное твердое тело неоднородного состава и нерегулярного пространственного строения и имеющее определенную пористость. По данным ртутной порометрии установлено, что открытая поровая структура бурых углей КАБ и Яллоурн (Австралия) представлена мезопорами с преимущественными радиусами около 10—20 нм и макропорами с размерами около 1 мкм и более [3]. Кроме того, в углях имеются поры молекулярных размеров и замкнутые поры.
Пространственная структура бурых углей мало упорядочена. На рентгенограммах дифракционный рефлекс, связанный с внутримолекулярным упорядочением, слабо выражен. Межмолекулярное упорядочение в отдельных участках структуры проявляется в виде широкого асимметричного рефлекса в диапазоне углов 2© = 5—33°. Установлено, что данный рефлекс может быть описан суперпозицией трех гауссовых составляющих, которые на основании литературных данных [4] отнесены к сравнительно упорядоченным графи-топодобным структурам, содержащим упакованные в пачки поликонденсированные ароматические молекулы; и к двум слабо упорядоченным у-компонентам, расположенным на периферии ароматических кластеров и содержащим нафтен-ароматические, парафиновые и кислородсодержащие соединения.
Корреляционный анализ данных, полученных методом рентгеновской дифракции, показал, что имеет место закономерное изменение в содержании рентгеноструктурных составляющих в зависимости от концентрации кальция в угле: при увеличении его концентрации от 0.15% (для австралийского угля) до 1.65 мас. % (для кангалас-ского угля) доля мало упорядоченной угкомпо-
ненты заметно возрастает (от 43 до 58%), доля наименее упорядоченной у2-компоненты уменьшается более чем в 2 раза (от 29 до 12%); при этом доля сравнительно упорядоченной графитопо-добной компоненты изменяется мало. Наличие такой связи указывает на влияние катионов кальция (которые преобладают в бурых углях) на процессы структурирования их органической массы.
Для определения особенностей сшивания и межмолекулярной ассоциации была изучена способность бурых углей к набуханию в различных полярных и неполярных растворителях с различными химическими свойствами и молекулярными размерами [5]. Установлено, что действие малых полярных молекул этанола и метанола слабо специфично, все угли имеют высокие и близкие величины коэффициента набухания. В тетралине природные бурые угли почти не набухают даже при повышении температуры до 250°С, после извлечения катионов металлов начинают набухать при температуре 150°С.
Действие объемных молекул ТГФ с цикличной структурой специфично и зависит от концентрации Са в угле. Приведенные на рис. 1 данные показывают закономерное уменьшение способности к набуханию с ростом содержания кальция.
На основе полученных результатов сформулировано представление о буром угле как о природном супрамолекулярном образовании, в котором катионы металлов участвуют в процессе самоорганизации органической массы (ОМУ). Определяющую роль при этом играют катионы кальция, которые в качестве ионных сшивок способствуют формированию плотной пространственной структуры, мало доступной для крупных молекул растворителей. Обработка разбавленными растворами кислот разрушает ионные сшивки, что приводит к частичной деполимеризации органической массы.
По данным, полученным при изучении кинетики набухания, все бурые угли подразделены на три группы, различающиеся свойствами органической массы. Первую группу представляют дека-тионированные угли с относительно деполиме-ризованной структурой. Ее фрагменты обладают определенной подвижностью, проникновение молекул ТГФ в объем осуществляется по "дыркам", которые образуются в результате релаксационных колебаний подвижных фрагментов. Вторую группу представляют природные бурые угли с небольшим содержанием кальция (<0.8 мас. %) и сшитой структурой, куда молекулы ТГФ проникают посредством физической диффузии по порам в соответствии с законом Фика. Угли с высоким содержанием кальция (более 0.8 мас. %) образуют третью группу, отличающуюся неоднородной плотно сшитой жесткой структурой с малым размером пор. Проникновение молекул ТГФ в ОМУ определяется
О .0 • 1
02
р\
-
- О • •
| | | ■ • •V А | |
0 0.5 1.0 1.5 2.0 Содержание Са, мас.%
медленной "псевдофиковской" диффузией с изменяющимся коэффициентом диффузии.
Указанные особенности строения органической массы различных бурых углей предопределяют их поведение и реакционную способность при термохимических превращениях. Так, извлечение из бурых углей катионов поливалентных металлов придает им новые свойства: при повышении температуры они могут переходить в пластическое состояние и спекаться, что нехарактерно для природных бурых углей.
2. Процессы гидрогенизационных превращений бурых углей
Бурые угли — это ценное сырье для гидрогени-зационной переработки. Нами установлено [6], что степень их превращения в процессе гидрогенизации в водорододонорном растворителе коррелирует с содержанием кальция. На приведенном графике (рис. 2) для природных углей наблюдается определенный разброс данных относительно общей закономерности, что может быть связано с влиянием других особенностей состава и строения. Если скоррелировать данные для регулярной серии образцов, полученных частичным декатио-нированием одного и того же природного угля разбавленными растворами кислоты, то между величиной конверсии и логарифмом остаточной концентрации кальция выполняется строгое линейное соотношение с высоким коэффициентом корреляции —0.99 (вставка на рис. 2).
Отмеченные выше эффекты влияния кальция связаны с его участием в сшивании органической массы. Частичная деполимеризация структуры за счет удаления ионных сшивок облегчает проникновение растворителя в объем органической массы, что благоприятствует эффективному превращению ее фрагментов в низкомолекулярные продукты.
Увеличения реакционной способности углей путем частичной деполимеризации ОМУ можно достичь с помощью других химических методов обработки, механической обработкой в энергонапряженных измельчительных ап
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.