КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 741-753
УДК 542.973.2:541.183.03
ТЕКСТУРНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МИКРОПОРИСТЫХ АМОРФНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КАРБОНИЗИРОВАННОЙ
ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ
© 2008 г. П. М. Елецкий, В. А. Яковлев, В. Б. Фенелонов, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: yeletsky@catalysis.ru Поступила в редакцию 29.09.2007 г.
Методом химической активации рисовой шелухи, карбонизированной в реакторе с кипящим слоем медно-хромового катализатора глубокого окисления, получены образцы микропористых аморфных углеродных материалов с рассчитанной методом БЭТ удельной поверхностью до 3500 м2/г, объемом пор до 3.0 см3/г и объемом микропор до 1.9 см3/г. Исследовано влияние различных параметров активации (температуры, активирующего агента и пр.) и подобраны оптимальные. Полученные материалы имеют сорбционную емкость по водороду до 6.3 вес. % при температуре жидкого азота и 50 атм и по метану - до 41 вес. % при 0°С и 60 атм, что делает перспективным их применение для очистки, хранения и транспортировки топливных газов. Кроме того, предложены некоторые аспекты механизма взаимодействия активирующего агента с углеродсодержащим предшественником.
Наиболее распространенные методы получения аморфных углеродных материалов (АУМ) с развитой удельной поверхностью основаны на так называемых физической или химической активациях кокса, полученного путем предварительной карбонизации углеродсодержащего предшественника в инертной атмосфере при температурах до 700-800°С [1-3]. При этом под физической активацией обычно подразумевают термоокислительную обработку в присутствии С02, паров воды, воздуха и т.д., а под химической - термокаталитическую в инертной среде в присутствии химических катализаторов: а) кислотно-основного (2ис12, А1С13, Н3Р04 и др.) или б) окислительно-восстановительного типа (гидроксиды, карбонаты щелочных металлов и др.), способных восстанавливаться углеродом и окисляться кислородом.
Термокаталитическая активация, несмотря на ее очевидные недостатки (расход относительно дорогостоящих компонентов-катализаторов, проблемы их отмывки и утилизации), в последнее время привлекает большое внимание из-за возможности получения углеродных адсорбентов с уникально высокими значениями удельной поверхности и микропористости [3-29].
Наиболее эффективным химическим активирующим агентом, развивающим удельную поверхность углеродного предшественника, является расплав КОН, позволяющий получать микропористые аморфные углеродные материалы (МАУМ) с рассчитанной методом БЭТ удельной поверхностью (Абэт) свыше 3000 м2/г, объемом пор Ух до
2.0 см3/г и объемом микропор V^ до 1.6 см3/г [829]. Такая активация используется, например, при синтезе углеродных материалов, известных под названием АХ-21; данные материалы (под первоначальным названием РХ-21 или Maxsorb) были разработаны в 70-х годах фирмой "AMOCO Corporation" (США). Подобные углеродные материалы получают путем окислительной обработки нефтяного кокса или пека в азотной кислоте с последующей активацией в расплаве КОН при 700-800°С и отмывкой конечного продукта [13, 15]. В конце 70-х этот материал стала выпускать фирма "Anderson Develop. Co" (США) под названием АХ-21, а с 80-х - фирма "Kansai Coke and Chemical Co Ltd" (Япония) под названием Maxsorb с разными серийными индексами [20]. По рассмотренным в [20] результатам исследований средняя величина удельной поверхности АХ-21 АБЭТ = 2670 ± ± 600 м2/г, объем микропор 1.2 см3/г, средний размер пор около 1 нм.
Альтернативный вариант получения аналогичных по свойствам МАУМ, названных Kemerit (Кемерит), предложен в [21]. Отличия этого варианта состоят в замене окислителя - HNO3 - на систему H2SO4-NaNO2, а также использование более широкого ассортимента предшественников. Удельная поверхность получаемых при этом материалов варьирует в пределах 3000-4000 м2/г, объем микропор - 1.0-1.2 см3/г [21]. К сожалению, способ получения материалов типа Кемерит не исключает образования токсичных оксидов серы и азота.
В рамках данной работы мы не будем обсуждать корректность использования стандартного варианта метода БЭТ для определения удельной поверхности микропористых углеродных и других адсорбентов, а также соответствие получаемых значений АБЭТ действительной доступной геометрической поверхности А0 и т.д.; эти проблемы обсуждаются, например, в [4-6]. Отметим лишь, что авторы [4] отнесли углеродные материалы с приведенными выше удельными характеристиками к активным углям с предельно развитым объемом микропор, оценивая действительную удельную поверхность А0 в 1120 м2/г. В то же время авторы [5] относят такие материалы к активным углям со сверхвысокой удельной поверхностью и дают обоснование возможности реального существования таких систем. Внутренняя непротиворечивость вышеуказанных подходов обусловлена тем, что аномально высокие адсорбционные свойства подобных материалов могут быть выражены как через формальные значения удельной поверхности, так и через значения объема микропор. В нашем случае мы используем оба подхода.
В настоящей работе показана возможность получения МАУМ с уникальными структурными характеристиками из дешевых углеродсодержа-щих предшественников в виде лигноцеллюлозной биомассы, рассматриваемых обычно как отходы, например, растениеводства. Основным преимуществом нового способа получения МАУМ является отсутствие необходимости предварительной обработки предшественника окислителями типа азотной кислоты. Это значительно упрощает технологию получения таких материалов и исключает образование токсичных газообразных и жидких отходов. Среди растительной биомассы стоит выделить высокозольную биомассу, которая содержит в своем составе значительные количества диоксида кремния, который, возможно, определенным образом влияет на текстурные характеристики получаемых материалов. Рисовая шелуха (РШ) содержит в своем составе 18-22% БЮ2 по массе и может, согласно [23-25], быть использована для получения МАУМ с высокими текстурными характеристиками (АБЭТ < 3000 м2/г, Ух < < 1.9 см3/г, < 0.8 см3/г).
Цель настоящей работы - изучение влияния различных реакционных условий на текстурные характеристики получаемых микропористых аморфных углеродных материалов, а также изучение их адсорбционных свойств на примере сорбции водорода и метана. Варьируемыми параметрами активации в данном случае были: физико-химические свойства углеродсодержащего предшественника, полученного карбонизацией растительной биомассы, активирующий агент (гидроксиды и карбонаты натрия и калия) и температура активации (700-900°С). В качестве способа предваритель-
ной карбонизации лигноцеллюлозной биомассы были выбраны: пиролиз в инертной среде при 450°С и парциальное окисление в кипящем слое катализатора при пониженных температурах (450-600°С) и времени контакта (т) менее 2 с. Путем изменения температуры и времени контакта данный способ карбонизации позволяет легко варьировать состав получаемых углеродных предшественников. При парциальном окислении биомассы в кипящем слое происходит удаление избыточного для щелочной активации количества кислородсодержащих органических веществ, что является необходимым условием, так как кислородная компонента лигноцеллюлозы взаимодействует со щелочью, переводя ее в малоактивную карбонатную фазу.
Целью работы было также определение особенностей основных процессов химической активации, способствующих образованию микропористой структуры данных углеродных материалов, поскольку ясной картины формирования структуры подобных материалов в литературе не приводится [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Предварительная карбонизация биомассы с получением углеродсодержащего предшественника
В качестве исходных материалов для карбонизации в кипящем слое использовали: шелуху риса (влажность 5%, зольность 19.5%), шелуху овса (влажность 5%, зольность 8.3%) и солому пшеницы (влажность 6%, зольность 8.6%). Согласно данным [30], содержание лигнина для рисовой шелухи составляет ~20 вес. %, целлюлозы ~40 вес. % и ге-мицеллюлозы ~20 вес. %.
Предварительную карбонизацию проводили двумя способами: (1) в реакторе с кипящим слоем катализатора при доступе воздуха и (2) пиролизом в инертной среде.
При карбонизации в кипящем слое измельченную биомассу подавали в реактор вместе с током воздуха (молярное отношение кислорода воздуха к углероду а ~ 2). Время контакта с катализатором т ~ 1 с. Карбонизацию проводили при температурах 450, 500, 550 и 600°С. Температуру реактора регулировали внешними электронагревателями, причем при 600°С карбонизация протекала в автотермическом режиме. Продукт, представляющий собой углерод-кремнеземный композит (С/8Ю2), отделялся (отбивался) в циклоне и накапливался в бункере.
Пиролиз измельченной биомассы проводили в атмосфере азота (5 л/ч) при 450°С в течение 2 ч, температура реактора также поддерживалась внешним электронагревателем. Основные физико-
Таблица 1. Текстурные характеристики углерод-кремнеземных композитов, полученных карбонизацией рисовой шелухи пиролизом (П) в инертной среде (450°С) и в реакторе кипящего слоя (КС) (450-600°С)
Температура, °C, способ карбонизации Абэт , м2/г Vx, см3/г , см3/г Приповерхностная зольность (РФЭС), % Объемная зольность, %
450, П 56 0.05 0.01 - 46
450, КС 32 0.04 ~0 40 35
500, КС 176 0.15 0.03 59 56
550, КС 246 0.21 0.05 70 69
600, КС 233 0.22 0.04 74 76
Примечание. Абэт - удельная поверхность, - суммарный объем пор, V^ - объем микропор.
химические свойства углерод-кремнеземных композитов, полученных из РШ, приведены в табл. 1.
Получение микропористых аморфных углеродных материалов
Полученный карбонизированный материал обрабатывали раствором КОН либо NaOH в соотношении 1 г C/SiO2 на 72 ммоль гидроксида щелочного металла. В работе также использовали экви-молярную смесь К2СО3 и Na2CO3 в соотношении по 18 ммоль каждого карбоната на 1 г предшественника, которую механически смешивали с карбонизатом с целью предотвращения гидролиза с образованием щелочи.
После сушки при 120°С в течение ночи полученную смесь помещали
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.