КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 704-711
УДК 541.145.546.821
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА И ЕГО АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ГУМУСОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОЙ СРЕДЕ © 2014 г. O. Бударная1, Д. Клаусон1, *, Т. Дедова1, Э. Кярбер1, М. Вильюс1, С. Прейс2
1Tallinn University of Technology, Estonia 2Lappeeranta University of Technology, Finland *E-mail: deniss.klauson@ttu.ee Поступила в редакцию 15.11.2013 г.
Изучено окисление гумусовой кислоты, присутствующей как в природной воде, так и в загрязненных водных потоках, на покрытии из диоксида титана, приготовленном методом темплатного синтеза, который широко применяется для получения катализаторов, обладающих улучшенными поверхностными свойствами и высокой активностью. Синтез осуществляли с использованием в качестве темплата различных количеств М-цетил-М,М,М-триметиламмонийбромида. Полученные образцы TiO2 проявляли в реакции разложения гумусовой кислоты более высокую активность, чем коммерческий фотокатализатор Р25 ("Evonik"). Обнаружена и получила объяснение зависимость фотокаталитических характеристик этих образцов от содержания темплата при синтезе их прекурсоров, которое влияет на свойства поверхности TiO2.
DOI: 10.7868/S0453881114050037
Производные гумусовой кислоты (ПГК) входят в качестве одного из главных компонентов в состав различных почв и поэтому присутствуют в самых разнообразных загрязненных водных потоках. Они являются конечными продуктами разложения отходов растительного происхождения. По химическому составу ПГК представляют собой полиароматические соединения с карбоксильными и фенольными группами. ПГК устойчивы к биологическому окислению; будучи акцепторами гидроксильных радикалов, они с трудом поддаются и химическому разложению. Наличие разнообразных функциональных групп придает ПГК способность связывать ядовитые вещества, такие как тяжелые металлы и органические загрязнители (например, пестициды), препятствуя их удалению из водной среды и тем самым создавая возможность их попадания в питьевую воду [1]. Присутствие в питьевой воде ПГК создает угрозу появления в ней в результате хлорирования канцерогенных и мутагенных веществ — тригалоидметанов [2, 3]. Существенным источником ПГК, помимо естественного разложения промышленных отходов, является попадание в фильтрат, образующийся в результате просачивания воды через толщу отходов на свалках, продуктов анаэробного разложения лигноцеллюлозы [4]. Этот источник требует даже большего внимания к себе, так как повышает опасность связывания гумусовыми соединениями тяжелых металлов и органических ядов.
Фотокаталитическое окисление (ФКО) представляет собой перспективный способ удаления токсических веществ, не подверженных биоразложению [5, 6]. Использование для этой цели наиболее распространенного фотокатализатора — диоксида титана — в виде взвеси в воде осложняется необходимостью отделения порошка TiO2 по завершении процедуры окисления. Альтернативный вариант с нанесением катализатора на твердую подложку исключает такую необходимость [7]. Существуют различные способы закрепления диоксида титана на носителе, в том числе погружение носителя в соответствующий раствор (dip-coating) [8], золь—гель-метод [9], электрохимическое окисление [7], химическое парофазное нанесение [10] или нанесение распыленим [11]. Хотя использование фотокаталитических пленок и покрытий позволяет избежать затруднений, связанных с отделением суспензии, закрепленные катализаторы все же менее эффективны. Возникают и новые проблемы, касающиеся конструирования реакторов. Однако снижение активности фотокатализатора при удалении некоторых веществ в правильно выбранном реакторе может быть не столь резким, особенно если учесть существенное уменьшение количества потребляемого катализатора и отсутствие необходимости его отделения [12].
Применение темплатного способа для получения фотокатализаторов позволяет улучшить их характеристики [13]. Для приготовления мезо-TiO2 может быть использован не только золь— гель-метод [14] или метод осаждения [15], но и
темплатно-управляемый синтез. Благодаря разнообразию темплатных прекурсоров получаемые с их использованием материалы обладают самыми различными структурными и морфологическими свойствами [16, 17]. Для темплатных материалов характерен малый размер кристаллитов, большая удельная поверхность, большое отношение поверхности к объему и высокостабильная структура [18]. В качестве структурообразующих агентов для получения мезо-1Ю2 используют поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Впервые синтез термостабильного мезо-1Ю2 с гексагональной упаковкой был осуществлен в 1995 г. модифицированным золь—гель-методом с использованием алкилфосфатных ПАВ [19]. В дальнейшем для темплатного синтеза применяли различные агенты. В работе [20] был получен волокнистый ТЮ2 с "макароноподобной" структурой, для этого использовали амфифильные структурообразующие соединения с катионным зарядом. Для приготовления ТЮ2 в модификации анатаза в качестве темплатного агента применяли полимерный ПАВ — поли(щелочнооксидный) блоксополимер — и исследовали последствия введения добавок Li+ [21]. Амфифильные поли(ще-лочнооксидные) блоксополимеры использовали также в качестве структуроформирующих агентов в неводных растворах для создания каркасной сетки из металлоксидных групп, включая ТЮ2 [22]. Была исследована роль поверхностно-активного М-цетил-М,М,М-триметиламмонийбромида (ЦТАБ) в улучшении фотоэлектрических свойств мезопористого ТЮ2 в модификации рутила [23]. В работе [24] с помощью ЦТАБ в качестве тем-плата был синтезирован и охарактеризован анатаз ТЮ2 с мезопористой структурой в виде кристаллитов размером 2.5 нм, стабилизированных диоксидом циркония. Темплатный метод с использованием ПАВ применяли для получения высококачественных титаноксидных нанокристаллов [25—29]. Для приготовления субмикрометровых сферических частиц ТЮ2 часто прибегают к золь— гель-методу, контролируя реакции гидролиза и конденсации; их кристаллическая структура формируется в результате последующего прокаливания при температуре около 500°С [14].
В заключение отметим, что, согласно имеющимся литературным данным, добавление к прекурсорам фотокатализаторов в ходе их синтеза различных темплатных веществ может значительно улучшить характеристики получаемых материалов.
Целью настоящей работы был темплатный синтез активного покрытия из диоксида титана, способного эффективно разлагать гумусовую кислоту и ее производные, и установление оптимального соотношения темплат/прекурсор, кото-
рое обеспечивает наивысшую активность фотокатализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве титанового прекурсора применяли 15%-ный раствор хлорида титана(Ш) в 10%-ной HCl, а в качестве темплата — N-^rnn-N,N,N-триметиламмонийбромид (ЦТАБ), оба производства фирмы "Merck". Для выполнения синтеза фотокатализатора готовили растворы ЦТАБ с концентрацией от 0 до 3 мкг/мл. Растворы распыляли с помощью сжатого воздуха на пластинки из пирексового стекла площадью от 8 до 12 см2, предварительно промытые хромовой смесью, которые располагались на поверхности расплавленного олова. Температура поверхности стекла составляла 220°С. После 10 циклов нанесения покрытия отжигали в течение 4 ч при 400°С для удаления темплата, а затем в течение 24 ч облучали ультрафиолетом в дистиллированной воде (подробности см. ниже). После высушивания фотокаталитическое покрытие было готово к использованию. Для сравнения на такие же стеклянные пластинки путем распыления с последующим высушиванием наносили из суспензии, содержащей 1 г/л TiO2, диоксид титана Р25 ("Degussa").
Кристаллическую структуру фотокаталитического покрытия определяли методом рентгено-фазового анализа (РФА) на дифрактометре Rug-aku Ultima IV ("Rugaku", Япония), используя излучение Cu^ (X = 1.5406 Á, 40 кВ, 40 мА). При измерении углов 29 пользовались геометрией Брэгга—Брентано. В качестве стандарта сравнения использовали образец № 01-075-2547 из картотеки Объединенного комитета по химическому анализу с использованием порошковых дифракционных методов (JCPDS). Размер кристаллитов рассчитывали методом Дебая—Шеррера (константа Шеррера 0.94).
Суммарные спектры и спектры диффузного отражения покрытий получали в диапазоне длин волн 300—2500 нм на спектрофотометре Jasco UV-VIS-NIR ("Jasco", Япония), снабженном светомерным шаром. Полученные данные использовали для определения коэффициента поглощения (а) и, далее, ширины оптической запрещенной зоны (Eg).
Морфологию поверхности фотокаталитических покрытий определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Zeiss EVO MA-15 ("Carl Zeiss", Германия) при ускоряющем напряжении 13 кВ в режиме вторичных электронов на рабочем расстоянии 6.5—7.0 мм.
Активность покрытий оценивали в реакции ФКО раствора натриевой соли гумусовой кислоты (ГК, "Merck") с концентрацией 25 мг/л. Экспериментальная установка аналогична той, которую
авторы применяли в своих предыдущих работах (см., например, [30]). Опыты проводили при температуре 20 ± 1°С в стеклянном реакторе периодического действия объемом 200 мл с магнитной мешалкой, расположенном под источником излучения с отражателем. В каждом опыте использовали по два реактора: в активном происходило ФКО, а сравнительный служил для оценки изменения концентрации вследствие испарения раствора в ходе эксперимента. Пирексовую пластинку с фотокаталитическим покрытием погружали в раствор на глубину ~10 мм. Источником УФ-све-та служила 15-ваттная лампа Actinic BL ("Philips") с максимумом излучения при длине волны 365 нм. Интенсивность излучения, измеренная на поверхности раствора (в 23 см от лампы) радиометром USB 2000+ ("Ocean Optics", Россия), составляла ~1 мВт/см2. рН раствора измеряли, но не регулировали. В начале опыта рН равнялся ~6.5 и в ходе процесса изменялся незначительно. Время облучения составляло 24 ч. Каждый эксперимент повторяли в одних и тех же условиях трижды, разброс данных не превышал 5%. Концентрацию ГК определяли на спектрофотометре DR 2800 ("HACH—Lange", США—Германия) при длине волны 455 нм. Поглощение УФ-излучения с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.