ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 66-77
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.621
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИИ У СОЕДИНЕНИЙ МОЛЕКУЛ С^ HCN И CH2NH С Ti-ДОПИРОВАННЫМ АЛЮМИНИЕВЫМ КЛАСТЕРОМ
© 2015 г. О. П. Чаркин*, Н. М. Клименко**
*Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской области E-mail: charkin@icp.ac.ru **Московский государственный технологический университет им. М.В. Ломоносова E-mail: nmklimenko@mitht.ru Поступила в редакцию 10.07.2014 г.
В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты участков поверхности потенциальной энергии (ППЭ), отвечающих элементарным стадиям многоступенчатой фрагментации перечисленных молекул при взаимодействии их с Ti-допированным алюминиевым кластером. Локализованы изомеры Ali2Ti • L, соответствующие абсорбции, хемосорбции и последовательной фрагментации молекул L = CN, HCN и CH2NH с различными способами внедрения их фрагментов в металлический каркас Al^Ti. Рассчитаны относительные энергии, структурные и колебательные характеристики координированных и фрагментных изомеров, даны оценки разделяющих их акти-вационных барьеров. Локализованы "неклассические" изомеры с высококоординационными атомами углерода и азота. Результаты сравниваются с данными предыдущих расчетов ППЭ изомеров, отвечающих фрагментации молекул ацетилена и диимина в родственных комплексах Al^Ti • L c симметричными лигандами L = С2Н2 и N2H2.
DOI: 10.7868/S0044457X15010031
В [1—3] были исследованы изомеры и внутримолекулярные изомерные перегруппировки, связанные с присоединением, активацией и последующей фрагментацией молекул с кратными связями Ь при взаимодействии их с алюминиевыми кластерами, допированными атомами первого переходного периода. В [1] в рамках метода функционала плотности (МФП) рассчитаны поверхности потенциальной энергии (ППЭ) в окрестности изомеров и разделяющих их барьеров для ацетиленовых комплексов типа А113С2Н2 и А112М(3^)С2Н2 с разными допантами переходных металлов М(3^) от Т1 до N1. На их примере помимо координированных (сорбционных) изомеров рассмотрены следующие после сорбции активационные и фрагментационные стадии изомеризации, связанные с различными каналами диссоциации молекулы С2Н2 (на СН + СН, Н + С2Н или Н + Н + + С + С) и с образованием энергетически более выгодных фрагментных изомеров того же состава, в которых продукты диссоциации (фрагменты) ацетилена по-разному встраиваются в 12-вер-шинные шатровые алюминидные каркасы А113 и Л112М, расширяя их до карбалюминидных Л113С2 и Л112МС2 с 14 вершинами. Аналогичные расчеты и анализ были выполнены для родственных ком-
плексов кластеров Al13 и Al12M с молекулами кар-бонипа и диоксида углерода (L = CO и CO2) [2] и с молекулами азота и диимина (L = N2 и N2H2) [3].
Как отмечалось в [2, 3], при моделировании изомерии в системах Al12ML с лигандами типа L = С2Н2 и N2H2 с кратными связями С—С или N—N можно выделить несколько стадий. Например, молекула ацетилена на начальных двух стадиях координируется к допанту М одним концом (^-координация, физическая абсорбция) или связью к вершине, ребру или грани каркаса (п2-координация, хе-мосорбция). При этом исходная тройная связь С=С в ацетилене трансформируется в двойную и одинарную, а освобождающиеся валентности атомов углерода включаются в образование связей с соседними атомами алюминия и допанта М. Понижение кратности связи С—С сопровождается все более значительным удлинением расстояния Я(СС) и уменьшением частоты валентного колебания vвал(СС). Изомеры начальных стадий, в которых лиганд сохраняется как структурная единица, могут быть отнесены к семейству координированных. На третьей стадии разрывается одинарная связь С—С с диссоциацией типа C2H2 ^ 2CH, двухатомные фрагменты CH встраиваются в разные участки металлического каркаса, где они за-
нимают шапочные позиции над гранями или мо-стиковые позиции над ребрами шатра и образуют семейство первичных фрагментных изомеров. На следующих стадиях может иметь место более глубокая (атомная) фрагментация типа 2СН ^ 2С + 2Н с образованием семейства атомных фрагментных изомеров, у которых "голые" атомы С встраиваются в металлический каркас, а атомы Н образуют терминальные связи Al—H.
Особенностью семейства фрагментных изомеров у ацетиленовых кластеров является то, что среди них в [1] были локализованы необычные низколежащие изомеры Al12TiC2H2 с поверхностным пятикоординационным атомом углерода С* (в составе субкластера C*MAl4), который расположен вблизи середины квазиплоских четырехугольных граней МА13 и связан пятой связью с центральным атомом алюминия A1c. Его шестая координационная позиция остается свободной, и, согласно расчетам [1], атом С* способен присоединять дополнительно акцепторные лиганды с образованием комплексов типа A112TiC2H2 • ЬНИ (ЬНИ = BH3, A1H3 и LiH) и значительным выигрышем энергии, увеличивая при этом свое координационное число до шести. У дииминовых аналогов также локализованы похожие изомеры A112TiN2H2 с пятикоординационным атомом азота N* (в составе субкластера (N*MA14)), однако образование родственных комплексов типа A112TiN2H2 • LHB c шестикоординационным атомом азота для них оказалось нехарактерным.
Настоящая работа является продолжением [1—3] и посвящена расчетам ППЭ и квантово-химиче-скому моделированию изомерии в родственных системах состава A112Ti • L, в которых кластер A112Ti соединяется с цианидным радикалом CN и молекулами цианистого водорода HCN и мети-ленимина CH2NH. В состав перечисленных лиган-дов входят как углерод, так и азот, и помимо определения энергетических, структурных и спектроскопических характеристик их координированных и фрагментных изомеров нам представлялось интересным сравнить в них склонность атомов С и N к образованию высококоординационных состояний.
Отметим, что элементарные стадии перегруппировок между координированными и фрагмент-ными изомерами, связанные с разрывом связей С—Н, N—H и C—N, могут следовать друг за другом в разной последовательности вдоль разных траекторий, проходящих через различные изомеры. Систематическое рассмотрение всех этих многочисленных изомеров и переходных состояний между ними должно быть предметом отдельного исследования. Здесь мы ограничиваемся выборочным поиском и обсуждением ключевых изомеров и переходных состояний, отвечающих наиболее интересным стадиям фрагментации лигандов, для
полуколичественных суждений об эндотермич-ности или экзотермичности этих стадий и об их сравнительной кинетической доступности.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Как и в [1—3], все расчеты проводили с помощью программы GAUSSIAN-03 [4] в рамках приближения B3LYP [5, 6] с базисом 6-31G*. Переходные состояния (ПС) были локализованы с использованием процедуры opt = TS,calcall. Минимальные энергетические пути, связывающие переходные состояния и локальные минимумы, находили с помощью метода внутренних координат перегруппировок (irc). Более подробное описание расчетной процедуры дано в [1—3]. Изомеры комплекса Al12TiCN рассчитаны в дублетном состоянии. У Al12TiHCN и Al12TiH2CNH рассмотрение ограничено синглетным состоянием.
Для структурной химии интерес представляют "неклассические" изомеры Al12TiCN, Al12TiHCN и Al12TiH2CNH, содержащие высококоординиро-ванные атомы углерода С* и азота N* типа тех, которые были локализованы для ацетиленовых и дииминовых аналогов Al12TiC2H2 [1] и Al12TiN2H2 [3]. Как и ранее, для локализации соответствующих им минимумов ППЭ нами выполнено несколько десятков оптимизационных процедур с различной стартовой геометрией. С использованием опыта [1, 2] нам удалось сравнительно легко локализовать изомеры с 5-координационным углеродом, однако локализация ^-изомеров оказалась значительно более сложной задачей. Наиболее эффективным был сочтен подход, в котором при поисках того или иного N*-изомера в качестве стартовой использовали структуру, оптимизированную для аналогичного С*-изомера, с инверсией позиций атомов С и N (или заменой С на N) и последующей оптимизацией.
Оптимизированные структуры изомеров и ПС у комплексов Al12Ti(CN), Al12Ti(HCN) и Al12Ti(CH2NH) изображены соответственно на рис. 1—3 с указанием значений равновесных расстояний между атомами С и N лигандов и ближайшими к ним каркасными атомами Al и Ti. Относительные энергии изомеров даны в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изомерия комплекса A^Ti^N). На начальной стадии сближения кластера Al12Ti и цианидного радикала могут образовываться два близколежа-щих ковалентно связанных изомера со структурами 1-1а и 1-1b (рис. 1), в которых радикал координирован к атому допанта как ст-лиганд своим углеродным и азотным концами соответственно. Рассчитанные значения расстояния R(CN) и частоты v(CN) у цианидного изомера 1-1a близки к
1-7^ (N * 6, С3)
Рис. 1. Оптимизированные структуры изомеров и переходных состояний комплекса А^Т^С^) (дублет).
2^, ЫСМ Гаее 2-4Ь, ЫСМ Гаее 2-5, ТБ1 2-6a, (СН, N3)
2-9a, (Н, С, N)
А12
2-9Ь, (Н, С*, N)
2-10, (С3, N4)
1.91
2-11a, (С6, N3)
Рис. 2. Структуры изомеров и переходных состояний комплекса А^Т^НС^ (синглет). ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 1 2015
-с*
2-11Ь, (С3, №6) 2-12a, (Нь, sigma-NC)
. А13
2-12Ь, (Нь, CN)
А12
2-13, TS(HC)
Рис. 2. Окончание.
рассчитанным характеристикам свободного радикала CN (Д^) = 1.17 А и v(CN) = 2160 см-1). По сравнению с 1-1я у изоцианидного аналога 1-1Ь связь C—N удлиняется на 0.02 А, а частота v(CN) уменьшается на 140 см-1. В обоих изомерах циа-нидная группа имеет отрицательный заряд 0.35 г, а спиновая плотность локализована в основном на атоме Т1. Согласно расчетам, изоцианидный изомер 1-1Ь немного более предпочтителен (на ~5 ккал/моль). (Для суждения о том, в какой степени величина относительной энергия цианидной и изоцианидной структур зависит от расчетного приближения, мы провели параллельные расчеты аналогичных изомеров модельной системы гTiH3CN с использованием разных методов, включая В31УР/6-3Ю*, МР2/6-3Ю* и наиболее точный метод связанных кластеров ccsd(t)/6-311+G*. Во всех использованных приближениях изоциа-нидный изомер TiH3(NC) оказывается более предпочтительным, а цианидный TiH3(C
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.