ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 7, с. 1166-1175
ЭЛЕКТРОННОЕ ^^^^^^^^^^^^^^^^ СТРОЕНИЕ
УДК 541.6
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СТАБИЛЬНОСТИ ДИМЕРА ГЕМА (FeC34H32N404)2 И ЕГО ИОНА (FeC34H32N4 04)+
© 2007 г. О. П. Чаркин*1, Н. М. Клименко**, Д. О. Чаркин***, Ш. X. Лин **** *Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: charkin@icp.ac.ru **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
E-mail: klimenko@aha.ru
***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах
E-mail: charkin@inorg.chem.msu.ru ****Институт атомных и молекулярных наук, Академия Синика, Тайпей, Тайвань E-mail: hcshaw@po.iams.sinica.edu.tw Поступила в редакцию 20.05.2006 г.
В рамках метода функционала плотности (B3LYP) c базисами Gen-1 = 6-31G*(Fe) + 6-31G(C, H, N, O) и Gen-2 = 6-311 G*(Fe) + 6-31G*(C, H, N, O) выполнены расчеты электронной и геометрической
структуры и энергии распада изолированной молекулы димера гема (heme)2 = (FeC34H32O4 N4 )2 и
его иона (heme) + = (FeC34H32O4 N4)+ в состояниях с разной мультиплетностью. Результаты сравниваются с данными аналогичных расчетов мономерных heme и hemin+, а также рассмотренных ранее димерных молекулы и иона ферри-порфирина-X (FeC34H31O4N4 )2' +. В катионе димера гема
(heme) + , который наблюдался в масс-спектрах, связь между кольцами осуществляется посредством пары Fe-карбонильных мостиков Fe-"Oj = C(OH) и пары водородных мостиков OHyN. Согласно
расчетам, у иона (heme) + предпочтителен секстет, в котором пять неспаренных электронов примерно поровну распределены по атомам мeталла, а состояния с высшими мультиплетностями 8 и 10 лежат выше на 0.15 и 0.20 эВ. У нейтрального димера (heme)2 предпочтителен квинтет, в котором оба атома Fe имеют по два неспаренных электрона, а состояния с высшими мультиплетностями 7 и 9 лежат лишь на 0.10-0.15 эВ выше. Рассчитанные энергии распада D димеров на мономеры свидетельствуют о достаточно высокой прочности иона (heme) + (D ~ 1.4 эВ) и о низкой стабильности
нейтрального димера (heme)2 (D ~ 0.3 эВ). Расстояния R(Fe--Oj) в связывающих мостиках у (heme)+ на ~0.2-0.4 А короче, чем у (heme)2. Анализируются тенденции изменения энергетических и структурных характеристик димеров (расстояний R(Fe-N), смещений атомов Fe из плоскости порфирино-вого кольца, характера деформации колец и др.), связанные с участием в связи d^ y2 и d 2 -АО атомов Fe, а также распределения спиновой плотности между Fe и кольцами при изменении мульти-плетности и заряда системы. Обсуждаются различия в характере взаимодействия димеров гема и ферри-порфирина-X с молекулярным кислородом.
Ответственный за хранение и транспорт кислорода в живых системах гем входит в состав активных сайтов гемопротеинов. Структура, стабильность и спектроскопические характеристики гема и его комплексов с кислородом, карбони-лом, нитрозилом, цианидным анионом и другими биологически активными лигандами остаются предметом интенсивных экспериментальных и теоретических исследований.
1 Автор, кому направлять корреспонденцию.
В [1-3] выполнены неэмпирические расчеты структурных. электронных, энергетических и колебательных характеристик молекулы гема (heme = FeC34H32N4O4), его иона (hemin+ = = FeC34H32N4 O+) и продуктов их фрагментации с
последовательным отщеплением двух карбокси-метильных, четырех метильных и двух винильных
периферийных групп. Рассчитанные энергии D+ и D+ отрыва первой и второй карбоксиметильных
групп от иона FeC34H32N4 O4 хорошо соответствуют экспериментальным данным, полученным методом масс-спектрометрии электроспрея c лазерным возбуждением и использованием метода столкновительно-наведенной диссоциации (CID, см. подробнее [2]). В работе [4] аналогичные расчеты выполнены для нейтральной молекулы и иона димера ферри-порфирина-X (Fe(III)C34H31N4O4)2 и найдено, что для нейтральной молекулы димера наиболее предпочтительным является состояние с высшей мультиплетностью М = 11 (М = 2S + 1, где S-суммарный спин системы) в соответствии с данными спектров ЭПР и Мессбауэра [5], а рассчитанные геометрические параметры ее порфирино-вых колец (ниже Р-колец) и мостиковых связей между Р-кольцами хорошо соответствуют экспериментальным значениям, найденным при рентгеноструктурном анализе порошкообразного ß-гематина [6]. Рассчитанные энергии распада (FeC34H31N4O4)2 и (FeC34H31N4 O4)+ на мономеры-
радикалы FeC34H31N4O4 и FeC34H31N4 O+ составляют ~3.35 и 3.75 эВ соответственно [4].
Положительный ион димера гема ((heme)+ =
= (FeC34H32N4 O4)+) наблюдался при исследовании
фотоотрыва и наведенной диссоциации комплекса гема с миоглобином c использованием масс-спектрометрии электроспрея [3], однако, насколько нам известно, информация о его строении и свойствах отсутствует. Экспериментальные исследования подобных сложных биологически активных систем на молекулярном уровне сталкиваются с техническими трудностями. Значительную помощь здесь могут оказать прецизионные неэмпирические расчеты их поверхностей потенциальной энергии (ППЭ).
Настоящее сообщение посвящено неэмпирическим расчетам ППЭ, электронной и геометрической структуры изолированных иона (heme)+ = = (FeC34H32N4 O4)+ и нейтральной молекулы димера гема (heme)2 = (FeC34H32N4O4)2 в состояниях с различной мультиплетностью М, а также энергии их распада на мономеры:
(FeC34H32N4O4)2 — 2FeC34H32N4O4 - D0,
(FeC34H32N4O4)+
FeC34H32N4O44
+ БеС34Н32К40+-
Помимо определения мультиплетности основных состояний, работа ставит целью оценку относительных энергий низколежащих возбужденных электронных состояний с другими мультиплетно-стями, анализ распределения спиновой плотности между атомами Бе и Р-кольцами, анализ дефор-
маций геометрической структуры димера гема с изменением его заряда и мультиплетности, а также сопоставление характеристик димеров (heme)2
и (heme) + с аналогичными характеристиками мономеров heme и hemin+ [1, 2], с одной стороны, и димера ферри-порфирина и его иона [4], с другой (ниже для последних двух систем помимо их полных формул (FeC34H31O4N4)2 и (FeC34H31O4 N4 )2 используются сокращенные обозначения (Fe(III)P)2 и
(Fe(III) P)+). В заключение мы попытались оптимизировать равновесные структуры комплексов всех этих димеров с молекулой O2 ((heme)2-O2,
(heme)+-O2, Fe(III)P)2O2 и (Fe(III)P)+-O2), чтобы проследить различия в характере взаимодействия этих ферри-порфиринов с молекулярным кислородом и их энергетической стабильности к различным каналам распада.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Как и в [1-4], в настоящей работе все расчеты выполнены с использованием гибридного метода B3LYP [7, 8] и программы GAUSSIAN-03 [9]. Геометрию для каждого мультиплета нейтрального димера и его иона оптимизировали с базисом Gen-1 = 6-31G*(Fe) + 6-31G(C, H, N, O) (приближение B3LYP/Gen-1). Полные и относительные энергии мультиплетов, а также энергии распада D0 и D+ уточняли в приближении B3LYP/Gen-2 с более полным базисом Gen-2 = 6-311+G*(Fe) + + 6-31G*(C, H, N, O) при геометрии, оптимизированной на B3LYP/Gen-1-уровне. Общий вид структуры положительно заряженного и нейтрального димеров гема изображен на рис. 1. Результаты расчетов приведены в табл. 1-3. В табл. 1 сведены полные Еполн и относительные Еотн (отсчитаны от наинизшего состояния) энергии состояний молекулы (heme)2 и иона (heme) + с различными мультиплетностями М, а также эффективные заряды Z(Fe) и спиновые плотности p(Fe) на атомах Fe. В табл. 2 сравниваются энергии распада D0 и D+ на мономеры и адиабатический потенциал ионизации димера (FeC34H32N4O4)2, рассчитанные с базисами Gen-1 и Gen-2. В табл. 3 даны оптимизированные значения некоторых "ключевых" геометрических параметров димеров гема и его иона, включая смещения ^(Fe/NNNN) атомов металла перпендикулярно плоскости окружающих атомов азота навстречу соседнему кольцу. Оптимизацию геометрии комплексов димеров с кислородом (heme)2-O2,
(heme)+ O2, (Fe(III)P)2O2 и (Fe(III) P)+ ■ O2 проводили в том же приближении B3LYP/Gen-1 (расчет частот колебаний для них, к сожалению, невозмо-
Рис. 1. Структура иона димера гема (heme) + .
жен из-за ограниченных возможностей наших компьютеров) для высокоспиновых состояний с уточнением полных энергий на более высоком уровне Б3ЬУР/веи-2. Оптимизированная структу-
ра единственного стабильного среди них димерно-го комплекса (heme)+ O2 изображена на рис. 2, а на рис. 3 - структура продуктов его распада heme-O2 и hemin+-O2. На тех же рисунках приведены значе-
Таблица 1. Полные (£полн) и относительные (Еотн) энергии мультиплетов, эффективные заряды и спиновые плотности р^е) на атомах Fe у молекулы и иона димера гема ^еСз4Нз^404)2 и его иона ^еСз4Нз0^ 04) + а
Молекула, ион М = 2S + 1б ^олн ат ед. Eо^ эВ Z(Fe), e p(Fe), e
(FeC34H32N4O4)2 9 -6196.06880 0.10 +1.14, +1.14 3.91, 3.91
7 -6196.06825 0.12 +1.12, +1.05 3.81, 2.13
5 -6196.07263 0. +1.03, +1.03 2.17, 2.17
(FeC34H32N4 O4)+ 10 -6195.88596 0.19 +1.27, +1.27 4.14, 4.14
8 -6195.88732 0.15 +1.20, +1.18 3.54, 3.35
6 -6195.89303 0. +1.18, +1.16 2.65, 2.55
4 -6195.87374 0.52 +1.25, +1.06 2.92, 0
а Расчеты в приближении Б3ЬУР/Оеи-2//Б3ЬУР/Оеи-1. В колонках 2(Бе) и р(Бе) первыми указаны значения, отвечающие атомому Бе с наибольшим числом неспаренных электронов. 6 Мультиплетность.
в Относительные энергии структур, отсчитанные от наиболее выгодного мультиплета (его энергия принята за ноль отсчета).
Таблица 2. Энергии распада димера гема и его иоиа на мономеры и их потенциалы ионизации, рассчитанные в приближении B3LYP с базисами веп-1 и веп-2а
Реакция Gen-1 Gen-2
(FeC34H32N4O4)2 -(FeC34H32N4 O4)+ — 2FeC34H32N4O4 - D0 —- FeC34H32N4O4 + FeC34H32N4 O+ - D+ 0.10 1.01 0.3 1.4
(FeC34H32N4O4)2 - — (FeC34H32N4 O4 ) + - IPdlm 4.89 5.38
FeC34H32N4O4 — ► FeC34H32N4 O+ - IPmon 6.35 6.45
Даны в эВ. Все расчеты выполнены при геометрии, оптимизированной на уровне B3LYP/Gen.
ния некоторых критических структурных параметров для (heme) + -O2 и heme-O2.
Отметим, что из-за чрезвычайной пологости ППЭ димеры гема оказываются значительно более сложными объектами для квантовохимиче-ских расчет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.