ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 8, с. 1332-1346
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
УДК 541.6
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СТАБИЛЬНОСТИ ДИМЕРОВ АНАЛОГОВ ГЕМА (MC34H32N4O4)2 И ИХ ИОНОВ
(MC34H32N4O4)+ С АТОМАМИ ПЕРЕХОДНЫХ 3^-МЕТАЛЛОВ
© 2007 г. О. П. Чаркин*3, Н. М. Клименко**, Д. О. Чаркин***, Ш. X. Лин****
*Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: charkin@icp.ac.ru **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
E-mail: klimenko@aha.ru
***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, факультет наук о материалах
E-mail: charkin@inorg.chem.msu.ru ****Институт атомных и молекулярных наук, Академия Синика, Тайпей, Тайвань E-mail: hcshaw@po.iams.sinica.edu.tw Поступила в редакцию 12.07.2006 г.
В рамках метода функционала плотности (B3LYP) c базисами Gen-1 = 6-31G*(Fe) + 6-31G(C, H, N, O) и Gen-2 = 6-311 + G*(Fe) + 6-31G*(C, H, N, O) выполнены расчеты электронных, геометрических и
энергетических характеристик серии мономерных MC34H32N4 O0+ и димерных (MC34H32N4O4 )0 +
молекул - аналогов гема и их положительно заряженных ионов с атомами 3d-металлов M = Ti, V, Cr и Mn. Результаты сравниваются с данными предыдущих аналогичных расчетов димеров гема (heme)0 + . Согласно расчетам, в рассмотренных димерах (MC34H32N4O4 )0 + предпочтительны высокоспиновые состояния, в которых связь между кольцами, как правило, осуществляется посредством пары M-карбонильных мостиков M"-Ob=C(OH) и пары водородных мостиков OHb--N. Рассчитанные энергии распада на мономеры D свидетельствуют о высокой стабильности димеров в начале серии (D ~ 2.3-3.6 эВ для M = Ti и V) и быстром уменьшении ее с увеличением порядкового номера M (D ~ 0.5 эВ для M = Сг и ~0.4 эВ для (heme)2). Положительные ионы (MC34H32N4O4)+ стабильнее
к распаду, чем их нейтральные аналоги (MC34H32N4O4)2, на ~0.8-1.0 эВ. Анализируются тенденции изменения энергетических и структурных характеристик димеров (расстояний ,R(M-N), смещений атомов M из плоскости порфиринового кольца, параметров карбонильных и водородных мостиков, деформации колец и др.), а также распределения спиновой плотности между атомами металла и кольцами в мономерах MC34H32N4O4 и димерах (MC34H32N4O4)2 при их ионизации и при изменении M вдоль 3d-периода. В смешанном димере (FeC34H32N4O4)(VC34H32N4O4) связь между кольцами осуществляется посредством только одного прочного карбонильного мостика V--Ob=C(OH) с дополнительным вкладом от соседнего водородного мостика и энергия распада этого смешанного димера на мономеры близка к половине энергии соответствующего распада "симметричного" димера
(VC34H32N4O4)2.
Ответственный за хранение и транспорт кислорода в живых системах гем входит в состав активных сайтов гемопротеинов. Структура, стабильность и спектроскопические характеристики гема и его комплексов с кислородом, карбонилом, нит-розилом, цианидным анионом и другими биологически активными лигандами остаются предметом интенсивных экспериментальных исследований [1], проводимых преимущественно в конденсированной фазе, в которой химическое поведение и реакционная способность комплексов существен-
а Автор, кому направлять корреспонденцию.
но зависят от состава и свойств окружающей среды. Для исследования структуры, свойств и реакций свободных (изолированных) соединений гема их переводят из конденсированной фазы в газообразную в виде индивидуальных ионов с использованием методов мягкой десорбции и масс-спектро-метрии с распылением электронов (масс-спектро-метрии электроспрея). Сопоставление молекулярных характеристик в конденсированном и изолированном состояниях важно для количественных оценок влияния окружения на структуру биологически активных групп, встроенных в более сложные субстраты. Поскольку эксперименталь-
ные исследования подобных систем в свободном состоянии сталкиваются с техническими трудностями, значительную помощь здесь могут оказать прецизионные неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ).
В наших предыдущих работах выполнены неэмпирические расчеты ППЭ, структурных, электронных и энергетических характеристик молекулы гема (heme = FeC34H32N4O4), его иона гемина (hemin+ = FeC34H32N4 O+) [2-4], нейтрального и положительно заряженного димеров (heme)2 и
(heme)+ [5], а также нейтрального и положительно заряженного димеров ферри-порфирина (FeC34H31N4O4)2 и (FeC34H31N4O4)+ [6] (см. также [7]). Рассчитанные энергии ступенчатой фрагментации гемина с последовательным отщеплением периферийных карбоксиметильных групп находятся в количественном соответствии с экспериментальными данными, полученными методами масс-спектрометрии электроспрея и наведенной диссоциации (CID). Согласно расчетам
[6], для молекулы димера ферри-порфирина предпочтительно высокоспиновое состояние с мультиплетностью М = 11 (М = 2S + 1, где S - суммарный спин системы) в соответствии с данными спектров ЭПР и Мессбауэра [8], а рассчитанные геометрические параметры ее порфириновых колец (Р-колец) и мостиковых связей между Р-коль-цами хорошо соответствуют результатам рентге-ноструктурного анализа порошкообразного ß-ге-матина [9].
Положительный ион димера гема (heme)+ =
= (FeC34H32N4O4)+ наблюдался при исследовании фотоотрыва комплекса гема с миоглобином c использованием масс-спектрометрии электроспрея
[7]. Расчеты [6] свидетельствуют, что у иона
(heme)+ имеется несколько близких по энергии высоко- и среднеспиновых низколежащих состояний с предпочтительным секстетом, в котором связь между кольцами осуществляется посредством пары Fe-карбонильных мостиков Fe-O* =C(OH) и пары водородных мостиков OHb-N с вполне ощутимой
энергией распада (heme)+ на мономеры гем + гемин (~1.4 эВ). Напротив, у нейтрального димера (heme)2 с его предпочтительным квинтетным состоянием энергия распада на две молекулы гема составляет лишь ~0.4 эВ и кольца у него отстоят друг от друга
существенно дальше, чем у иона (heme)+, так что молекула нейтрального димера (heme)2, по-видимому, представляет слабый молекулярный комплекс, экспериментальное обнаружение которого - непростая проблема.
В настоящем сообщении выполнены аналогичные неэмпирические расчеты ППЭ, электронной и геометрической структуры для семейств изолированных нейтральных молекул и положительно
MC34H32
N4 O
4\J 4
заряженных ионов мономеров
являющихся аналогами гема и его иона, с другими переходными металлами 3 ^-периода (М = Т1, V, Сг
и Мп), а также их димеров (МС34Н32К404 )2' + и энергий распада последних на мономеры:
* 2МС34Н32К404 - В°
(MC34H32N4O4) (МС34Н3ЛО4)
4/2
MC34H32N4O4 +
+ мс34Н32К40+- в.
Рассчитаны также смешанный димер (РеС34Н32К404)^С34Н32К404) и его ион. Положительные ионы включены в рассмотрение, поскольку они могут служить удобными объектами для измерений в газовой фазе масс-спектрометри-
ческими методами подобно гемину и иону (Ьеше)+, экспериментально исследованным в [3, 7]. Работа также ставит целью определение мультиплетно-сти основных состояний и анализ тенденций изменения энергетических и структурных характеристик димеров (расстояний Л(М-К), "перпендикулярных" смещений атомов М из плоскости порфиринового кольца, параметров карбонильных и водородных мостиков, деформации колец и др.), а также распределения спиновой плотности между атомами металла М и Р-кольцами в мономерах МС34Н3204К4 и димерах (МС34Н3204К4)2 при их ионизации и изменении М вдоль 3 ^-периода. Результаты сравниваются с данными предыдущих
расчетов димеров гема (Ьеше)2' + [5].
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Как и в [2-7], в настоящей работе все расчеты выполнены в рамках гибридного метода Б3ЬУР [1°, 11] с использованием программы ОАИ881АК-03 [12]. Оптимизацию геометрии для каждого мультиплетного состояния у всех рассмотренных молекул и ионов, а также расчет частот нормальных колебаний у мономеров МС34Н32К404 и
МС34Н32К4 0+ выполняли без ограничений симметрии (С1) с базисом Оеп-1 = 6-3Ш*(Бе) + + 6-3Ш(С, Н, К, 0) (ниже это приближение обозначается как Б3ЬУР/Оеп-1). Полные и относительные энергии мультиплетов, а также энергии распада В0 и В+ уточняли в приближении Б3ЬУР/Оеп-2 с более полным базисом Оеп-2 = = 6-311+а*(Бе) + 6-3Ш*(С, Н, К, 0) при геометрии, оптимизированной на Б3ЬУР/Оеп-1-уровне. Общий вид равновесных структур мономеров
H(10)
O(9) ^ ^O(7) C(8)
Рис. 1. Структура мономеров MC34H32N4 o4' + (M = Ti, V, Cr и Mn).
MC34H32N4 O0' + и димеров (MC34H32N4O4 )2' +
изображен на рис. 1 и 2 соответственно. На рис. 3 дана структура смешанного димера (FeC34H32N4O4)(VC34H32N4O4). На всех рисунках пронумерованы лишь те атомы, которые обсуждаются в тексте и таблицах (см. ниже). Результаты расчетов приведены в табл. 1-4. В табл. 1 даны рассчитанные характеристики мономеров MC34H32N4O4 и MC34H32N4 O+ (в табл. 1а - полные
энергии Еполн, энергии нулевых колебаний (ЭНК), адиабатические потенциалы ионизации (АПИ), эффективный заряд Z(M) и спиновая плотность p(M) на атоме металла M); в табл. 16 - оптимизированные значения "ключевых" геометрических параметров). В табл. 2-4 приведены аналогичные характеристики димеров (MC34H32N4O4 )0,
(MC34H32N4O4)+ и (FeC34H32N4O4)(VC34H32N4O4)0,+,
а также энергии распада D0 и D+ на мономеры, рассчитанные с базисами Gen-1 и Gen-2. Из-за отсутствия симметрии, а также из-за наклона и поворота (twist) верхнего и нижнего Р-колец относительно
друг друга в табл. 3 приведены геометрические параметры и характеристики распределения электронной и спиновой плотности для каждого Р-коль-ца. Для удобства изложения на всех рисунках сохраняется одна и та же нумерация атомов, причем атомы верхнего кольца нумеруются цифрами без штриха, а эквивалентные атомы нижнего кольца -соответствующими цифрами со штрихом. Расчет частот нормальных колебаний выполнен только для мономеров, поскольку для димеров он, к сожалению, невыполним из-за ограниченных возможностей наших компьютеров.
Как уже отмечалось в [2-5], из-за чрезвычайной пологости ППЭ димеры гема и его аналоги представляют весьма сложные объекты для прецизионных квантовохимических расчетов. Оптимизация их геометрии на Б3ЬУР/Оеи-1-уровне нередко требует 100 и боле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.