ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 12, с. 2039-2051
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.621
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРАГИДРОАЛАНАТОВ
ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
© 2007 г. О. П. Чаркин
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: charkin@icp.ac.ru Поступила в редакцию 20.04.2007 г.
В рамках приближений теории возмущений (МР2), квадратичного конфигурационного взаимодействия (QCISD(T), связанных кластеров (CCSD(T)) и функционала плотности (B3LYP) c базисными наборами 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G** и 6-311++G** выполнены неэмпирические расчеты структурных, энергетических, колебательных и магнитных характеристик наиболее выгодных структур для изолированных молекул и ионов тетрагидроаланатов легких металлов Li, Na, Be, Mg и Al. Прослеживаются тенденции поведения молекулярных характеристик в различных родственных рядах этих соединений. Результаты сравниваются с данными предыдущих расчетов аналогичных тетрагидро-боратов легких металлов, выполненных в рамках тех же приближений. Анализируются отличия в структуре и стабильности однотипных комплексов гидроборатов и гидроаланатов. Показано, что экономичное приближение B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-311+G** хорошо воспроизводит результаты, полученные в рамках наиболее точного приближения CCSD(T)/6-311++G**//MP2/6-31G*, при значительно меньших затратах машинного времени и ресурсов.
В последнее время гидроаланаты легких металлов вновь привлекли внимание экспериментаторов (см., например, работы [1-5] и литературу в них) и теоретиков [6-11] в связи с перспективами их использования для решения проблем водородной энергетики. Подавляющая часть работ посвящена изучению этих солей и материалов на их основе в твердом состоянии. Экспериментальные измерения гидроаланатов в свободном состоянии сталкиваются с еще более серьезными, чем у гидроборатов, трудностями, поэтому имеющаяся экспериментальная информация о структуре, энергетических, спектроскопических и других свойствах их изолированных молекул и ионов остается скудной. Недавно в [5] измерены и интерпретированы колебательные спектры мат-рично-изолированных олигомеров алана (А1Н3)п с
п = 2-4, обнаружены отрицательный ион АШ2 и комплексы молекулярного водорода с ионом алюминия А1+(Н2)п и с аланом А1Н3(Н2). Кажется несомненным, что в условиях низкотемпературного эксперимента будут найдены новые молекулы и ионы с необычными составом и структурой, которые могут сыграть заметную роль в исследованиях механизмов элементарных реакций и послужить отправными точками в поисках новых гидридов с более высоким содержанием активного водорода.
В [12-16] были выполнены неэмпирические расчеты низколежащих структур изолированных молекул и ионов тетрагидроаланатов легких металлов типа Ь(А1Н4)п и оценены равновесные гео-
метрические параметры, барьеры внутримолекулярных перегруппировок и энергии диссоциации
с отрывом групп А1Н3, А1Н4 и молекул Н2. Поскольку в [12, 13] расчеты выполнялись в хартри-фоковском приближении, а в [14-16] электронная корреляция учитывалась в рамках имевшихся тогда приближенных методов, количественные результаты, полученные в [12-16], нуждались в уточнении.
В [17] выполнены систематические расчеты молекул и ионов тетрагидроборатов легких металлов типа Ь(ВН4)п и ЬНп - г(ВН4)г-, у которых в координационную сферу катиона Ь входят только атомы Н и ВН4-группы. Расчеты проводились параллельно в рамках теории возмущений (МР2, QCISD(T) и СС8Б(Т) ) и функционала плотности (БЗЬУР) с использованием базисных наборов 6-3Ш*, 6-3Ш**, 6-311+0** и 6-311++0**. Настоящее сообщение посвящено аналогичным расчетам изолированных молекул и ионов родственных тетрагидроаланатов легких металлов Ь(А1Н4)п (Ьп+ = Ы+, №+, Ве2+, Ые2+, А1+ и А13+). Помимо определения молекулярных характеристик (геометрических параметров, барьеров вращения А1Н4-групп, энергий диссоциации, частот нормальных колебаний, констант магнитного экранирования и (в радикалах) распределения спиновых плотностей на атомах) в работе сопоставлены результаты Б3ЬУР- и CСSD(T)/MP2-расчетов и дана оценка надежности экономичного метода Б3ЬУР для гидроаланатов; прослеживаются тенденции поведения рассчитанных свойств в раз-
личных рядах аланатов и анализируются различия в структуре и стабильности гидроаланатов и гидроборатов, рассмотренных в [17].
Помимо большего размера анион А1Н- характеризуется меньшей энергией связей А1-Н и более легкой деформированностью и поляризуемостью по сравнению с ВН-, что проявляется в существенных различиях между однотипными гидроборатами и аланатами в отношении как равновесной геометрии низколежащих структур, так и в последовательности их расположения на энергетической шкале. "Жесткий" боратный анион
ВН-, у которого энергия связи В-Н существенно больше энергий всех остальных связей Ь-Н (Ка-Н, Ы-Н, Mg-H, А1-Н и Ве-Н), претерпевает сравнительно умеренные деформации в поле катионов Ьп+ и в составе гидроборатов сохраняется как структурная единица. Напротив, у более "мягкого" А1Н4, у которого связи А1-Н менее прочны и сопоставимы по энергии с некоторыми связями Ь-Н (включая Ы-Н и Ве-Н), деформации должны
быть значительно больше, чем у ВН-, в том числе за счет более сильных смещений мостиковых атомов водорода Нь от атома А1 к катиону Ь. Помимо стерического фактора, связанного с увеличением размера А1Н4 по сравнению с ВН4, энергетические эффекты, сопровождающие столь сильные деформации А1Н- в составе гидроаланатов, могут быть различными для структур разного типа, и это обстоятельство приводит к тому, что в нарушение правила периодичности, однотипные бораты и аланаты могут иметь разные основные структуры.
РАСЧЕТНАЯ ПРОЦЕДУРА
Расчеты выполняли в рамках тех же приближений, которые использовались в [17]. В рамках теории возмущений оптимизацию геометрических параметров и расчеты частот колебаний проводили на уровне МР2/6-310*, энергетические характеристики уточняли в рамках приближений квадратичного конфигурационного взаимодействия дС18Б(Т)/6-31+а**//МР2/6-31а* и связанных кластеров СС8Б(Т)/6-311++а**//МР2/6-310* с учетом энергий нулевых колебаний (ЭНК) на уровне МР2/6-3Ш*. На примере ряда "реперных" систем найдено, что расширение базиса в приближении СС8Б(Т)//МР2 сравнительно слабо влияет на относительные энергетические характеристики гидроаланатов. В рамках метода функционала плотности оптимизация геометрии и расчеты частот нормальных колебаний проводили в приближении Бекке-Ли-Янга-Парра В3ЬУР/6-311+0**
[18, 19], а энергетические характеристики уточняли на уровне В3ЬУР/6-311++0**//В3ЬУР/6-311+0** + ЭНК с учетом поляризующих и диффузных функций на всех атомах. Константы магнитного экранирования определяли в рамках метода 01А0 [20.21] и приближения В3ЬУР/6-310*//В3ЬУР/6-311(+)0**. Все расчеты выполняли с помощью программы 0АИ881АК-03 [22]. Как и в [17], внимание сконцентрировано на энергетически предпочтительных структурах, изображенных на рисунке. В табл. 1 приведены их равновесные геометрические параметры Я и ф, в табл. 2 - частоты нормальных колебаний V, в табл. 3 - константы магнитного экранирования с,, в табл. 4 - барьеры вращения А1Н4-групп (йвращ(А1Н4)) и в табл. 5 -
энергии распада £>(А1Н3), £>(Н2), Б( А1Н4), £>(Н) и
^(Н+) с отрывом молекул А1Н3, Н2 и ионов А1Н4, Н- и Н+, соответственно.
Как и в [17], энергии £>(А1Н3), £>(Н2), £>( А1Н4),
^(Н-) и ^(Н+), приведенные в табл. 5, отнесены к энергетически предпочтительным изомерам продуктов "первичного" распада, которые остаются от комплексных гидроаланатов при отщеплении от них перечисленных молекул и ионов. Структуры этих продуктов резко отличаются от структур продуктов "первичного" распада родственных гидроборатов (см. ниже). Всем им отвечают локальные минимумы ППЭ, но некоторые из них не соответствуют низшему диссоциационному пределу и оказываются энергетически нестабильными к дальнейшему ("глубокому") распаду на еще более простые частицы. В частности, изомеры HMg(H)2A1 и A1(H)2Mg(H)2A1 могут распадаться далее на Mg + А1Н3 и Mg + А1(Н)2А1Н2, с отщеплением свободного атома Mg и с небольшим дополнительным выигрышем энергии ~4 и ~6 ккал/моль соответственно. Вместе с тем в ходе реакций глубокого распада, как правило, имеет место инверсия верхней занятой и нижней вакантной МО, сильно различающихся по своему составу. Из-за смены электронного состояния эти реакции могут быть заторможены или запрещены достаточно высокими барьерами, так что продукты первичного распада следует, вероятно, рассматривать в качестве интермедиатов, которые могут играть определенную роль в механизмах разложения гидроаланатов. Подробное рассмотрение реакций "глубокого" распада первичных продуктов выходит за рамки настоящего сообщения. Выбор каналов промежуточного распада мотивирован тем, что с помощью данных табл. 5 можно наиболее четко проследить тенденции поведения энергий отрыва молекул МН3, Н2 и ионов Н- и
MH4
различных рядах гидроаланатов и гидро-
боратов.
Нь
Комплексные тетрагидроаланаты
Ht
/Al
7a, C3(D3) * Ht
Продукты распада
Al
9, D
H't
L
о
'2d
Hb
Hb
Al
■o
11a, C^
Hb
10b, C3v(D3h)
11b, Cs
Al
11c, C2V
Наиболее выгодные структуры комплексных тетрагидроаланатов и "первичных" продуктов их распада.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ денному ранее для гидроборатов [17]. Из табл. 1
Сопоставление результатов QCISD(T)IIMP2-, м°жн° видеть чт° МР2/6-ЗШ*- и B3LYP/6-CCSD(T)IIMP2- и B3LYP-расчетов 311+в**-расчеты дают довольно близкие значе-
Влияние приближения на результаты расчетов ния ге°метрических и колебательных характери-для гидроаланатов оказывается близким к най- стик. Различие в расстояниях ^(Al-Hb), ^(Al-Ht) у
Таблица 1. Геометрические параметры тетрагидроаланатов, оптимизированные в приближениях МР2/6-3Ш* и Б3ЬУР/6-311+в** (в ангстремах и градусах)
МР2 Б3ЬУР МР2 Б3ЬУР МР2 Б3ЬУР MP2 Б3ЬУР
1а, С3у (1) ЫА1Н4 №А1Н4 ВеА1 Н+ MgA1H+
Я(А1) 2.283 2.229 2.608 2.582 1.984 1.988 2.385 2.362
Л(А1Нь) 1.667 1.661 1.665 1.660 1.758 1.757 1.722 1.719
Я(А1Н;) 1.585 1.576 1.593 1.584 1.544 1.543 1.557 1.552
ЖЩ) 1.980 1.921 2.313 2.292 1.450 1.444 1.915 1.894
ф(НьА1Н,) 122.4 122.7 119.1 119.1 134.9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.