ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 11, с. 1856-1867
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.621
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ
ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
© 2007 г. О. П. Чаркин
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: charkin@icp. ac. ru Поступила в редакцию 20.04.2006 г.
В рамках приближений теории возмущений (МР2), квадатичного конфигурационного взаимодействия (QCISD(T)), связанных кластеров (CCSD(T)) и функционала плотности (B3LYP) c базисными наборами 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G** и 6-311++G** выполнены неэмпирические расчеты структурных, энергетических, колебательных и магнитных характеристик наиболее выгодных структур для изолированных молекул и ионов тетрагидроборатов легких металлов Li, Na, Be, Mg и Al. Анализируются тенденции поведения структурных параметров, энергий различных каналов распада, барьеров внутреннего вращения ВН4-групп, частот нормальных колебаний, констант магнитного экранирования и распределения спиновой плотности (в радикалах) в различных родственных рядах этих соединений. Сравниваются результаты, полученные в рамках методов ab initio и функционала плотности. Показано, что экономичное приближение B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-311+G** хорошо воспроизводит результаты, полученные в рамках наиболее точного приближения CCSD(T)/6-311++G**//MP2/6-31G*, при значительно меньших затратах машинного времени и ресурсов.
В последние несколько лет гидроборатные и гидроаланатые соли легких металлов вновь стали предметом интенсивных экспериментальных (см. обзоры [1-4] и литературу в них) и теоретических [5-8] исследований в связи с возможным их использованием для решения проблем водородной энергетики. Подавляющая часть работ посвящена изучению этих солей и возможных материалов на их основе в твердом состоянии. Экспериментальные измерения молекул гидроборатов и гидроаланатов в свободном состоянии сталкиваются с серьезными техническими и принципиальными трудностями (высокая реакционная способность, низкая стабильность, структурная нежесткость к различным внутримолекулярным перегруппировкам, необходимость использования динамических подходов для интерпретации результатов измерений и т. д., см. подробнее [9, 10]), поэтому имеющаяся в настоящее время экспериментальная информация о структуре, энергетических, спектроскопических и других свойствах их изолированных молекул и ионов остается скудной и отрывочной. На наш взгляд, наиболее перспективными представляются методы получения и исследования изолированных молекул этих соединений при низких температурах (лазерная спектроскопия в условиях матричной изоляции [11], сверхзвукового расширения газа [12] и др.), свидетельствующие о богатой и нетривиальной стереохимии гидроборатов и гидроаланатов в свободном состоянии. В частности, в [12] измерены и интерпретированы колебательные спектры матрично-изолированных олигомеров алана (AlH3)n с n = 2-4, обнаружены отрицательный ион AID- и слабо свя-
занные комплексы молекулярного водорода как с ионом алюминия Л1+(Н2)И, так и с аланом А1Н3(Н2), что позволяет, например, предположить возможность существования "супергидрированных" гидроборатов и гидроаланатов, "сольватированных" молекулами Н2 за счет слабых невалентных взаимодействий. Весьма вероятно, на этом пути будут обнаружены новые соединения с необычными составом и структурой, которые могут играть определенную роль как в качестве интермедиатов при исследовании механизмов элементарных реакций, так и послужить отправными точками в поисках новых гидридов с более высоким содержанием активного водорода.
В [9, 10, 13-17] были выполнены систематические неэмпирические расчеты строения и стабильности низколежащих структур изолированных молекул тетрагидроборатов катионов легких металлов типа Ь(БН4)и (Ьи+ = П+, КН+, Ве2+, Ые2+, Л1+), а также продуктов их распада и оценены равновесные геометрические параметры, барьеры внутримолекулярных перегруппировок и энергии диссоциации с отрывом групп ВН3, ВН4 и молекулы Н2. Самые ранние расчеты [9, 10] были выполнены в хартри-фоковском приближении, а в более поздних (см. [13-17] и библиографию в них) электронная корреляция учитывалась в рамках имевшихся в то время приближенных методов (конфигурационного взаимодействия, теории возмущений МР2 и МР4) со "скромными" базисными наборами, поэтому их результаты нуждались в уточнении.
1856
В настоящем сообщении проведены более точные расчеты изолированных молекул и ионов тет-рагидроборатов легких металлов типа Ь(ВН4)И и ЬНи-г(ВН4)г-, (у которых в координационную сферу катиона Ь входят только атомы Н и ВН4-группы), а также продуктов различных каналов их распада. Расчеты выполнены в рамках четырех подходов: теории возмущений Меллера-Плессета МР2 второго порядка, квадратичного конфигурационного взаимодействия QCISD(T), связанных кластеров СС8Б(Т) и функционала плотности в варианте Бекке-Ли-Янга-Парра В3ЬУР [18.19] с использованием более полных и гибких базисных наборов 6-ЗЮ*, 6-3Ш**, 6-311+0** и 6-311++0**. По сравнению с предыдущими работами, круг рассчитанных объектов существенно расширен за счет включения положительных и отрицательных ионов, радикалов, а также три- и тетраборатов и аланатов. В дополнение к геометрическим параметрам, барьерам внутримолекулярных вращений ВН4-групп и энергиям диссоциации рассчитаны также частоты нормальных колебаний, константы магнитного экранирования и (в радикалах) распределение спиновых плотностей на атомах. Помимо определения молекулярных характеристик работа преследует две цели. 1). Сопоставление результатов В3ЬУР//В3ЬУР-, QCISD(T)//MP2- и CCSD(T)//MP2-расчетов геометрических, энергетических и колебательных характеристик тетрагидроборатов. Оценка надежности экономичного метода В3ЬУР необходима для расчетов более сложных олиго-меров и ассоциатов гидроборатов (как изолированных, так и с учетом сольватной оболочки), которые планируются нами в будущем и которые недоступны для наиболее точных, но и наиболее "затратных" методов типа CCSD(T)//MP2. 2) Анализ тенденций поведения молекулярных характеристик в различных родственных рядах гидроборатов, рассчитанных в рамках одинаковых приближений. В работе [20] аналогичные расчеты выполнены для родственных тетрагидроаланатов легких металлов и анализируются различия в структуре и свойствах однотипных гидроборатов и гидроаланатов.
РАСЧЕТНАЯ ПРОЦЕДУРА
В рамках теории возмущений, равновесные геометрические параметры и частоты нормальных колебаний рассчитывали в приближении МР2/6-3Ш*, а энергетические характеристики (барьеры вращения ВН4-групп и энергии диссоциации) уточняли параллельно на уровнях QCISD(T)/6-31 + 0**//МР2/6-3Ш* и СCSD(T)/6-311++G**//MP2/6-31G* с учетом энергий нулевых колебаний (ЭНК) на уровне MP2/6-31G*. На примере нескольких "реперных" соединений нами найдено, что дальнейшее расширение базиса сравнительно слабо влияет на относительные энергетические характеристики гидридов. В рамках метода функционала плотности опти-
мизацию геометрии и расчеты колебательных частот проводили в приближении В3ЬУР/6-311 +0**, а энергетические характеристики уточняли с базисом 6-311+—+0**, включающим поляризационные и диффузные функции на всех атомах. Для расчетов констант магнитного экранирования использовали метод 01А0 [21.22] и приближение В3ЬУР/6-3Ш*//В3ЬУР/6-311+0**. Для каждой молекулы (иона) оптимизировали совокупность нескольких низколежащих структур (как локальных минимумов, так и переходных состояний), но в настоящем сообщении внимание сконцентрировано на энергетически наиболее выгодных изомерах (им отвечают только действительные частоты колебаний), изображенных на рисунке. Все расчеты выполнены с помощью программы 0аш81ап-03 [23]. В табл. 1 приведены их равновесные геометрические параметры Я и ф, в табл. 2 - частоты нормальных колебаний V, в табл. 3 - константы магнитного экранирования о, на атомах бора и водорода, в табл. 4 - барьеры йвращ(ВН4) внутреннего вращения ВН4-групп, в табл. 5 - энергии ^(Н2), £>(ВН3), £>(Н+), £>(Н) и £>(В Н-) распада гидроборатов с отщеплением молекул Н2, ВН3 и ионов Н+, Ни В Н- соответственно. Мы ограничились главным образом соединениями с одной и двумя ВЩ-группа-ми; геометрия, частоты и константы о, три- и тетраборатов будут подробно рассмотрены в одной из наших следующих работ.
Данные табл. 1-5 относятся к изолированным молекулам и ионам при 0 К (т. е. в экстремальном состоянии, при котором надбарьерные внутримолекулярные перегруппировки заторможены). Поскольку анион В Н4 координирован в них к одному катиону металла и связан с ним короткими водородными мостиковыми связями, содержащими значительную ковалентную составляющую, для изолированных гидроборатов характерны значительная геометрическая деформация и поляризация электронной плотности анионов В Н4, вследствие которой терминальные и мостиковые связи В-Н( и В-Ц, существенно различаются длинами, частотами колебаний и константами магнитного экранирования. Эта особенность отличает изолированные гидробораты от их конденсированных состояний, поскольку в кристаллических решетках анионы более или менее симметрично окружены несколькими катионами, которые в свою очередь координированы к нескольким анионам, а в жидкостях и растворах из-за эффектов сольватации во внутренней и внешней координационных сферах комплексов анионы отделены от катионов более длинными расстояниями и связаны значительно более ионными связями. В обоих последних случаях анионы стремятся сохранить структуру умеренно или слабо деформированного тетраэдра с умеренными или малоощутимыми различиями между связями В-Н. Кроме того, рассчитанные барьеры внутреннего вращения
1858 ЧАРКИН
Н
Продукты распада
L
О
нг
В Нг «
В
L
О
В
10, D
2d
9Ь, С2у
Наиболее выгодные структуры комплексных тетрагидроборатов и "первичных" продуктов их распада.
ВН4-групп у свободных молекул гидроборатов обычно составляют лишь несколько ккал/моль, а поверхности потенциальной энергии (1111)) на пути перехода между тридентатной и бидентатной коор-динациями ВН4 к катиону Ь+и очень пологи. Неудивительно, что при обычных и даже пониженных температурах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.