ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1354-1363
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.412
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАТИВНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ Н2 К Ni-ДОПИРОВАННЫМ АЛЮМИНИЕВЫМ И МАГНИЙ-АЛЮМИНИЕВЫМ КЛАСТЕРАМ NiAl12 И NiMg5Al7 © 2015 г. А. А. Михайлин*, О. П. Чаркин**, Н. М. Клименко*
*Московский государственный технологический университет им. М.В. Ломоносова
E-mail: nmklimenko@mitht.ru **Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской области
E-mail: charkin@icp.ac.ru Поступила в редакцию 18.02.2015 г.
В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций NiAl12 + Н2 ^ NiH2Al12 (1) и NiMg5Al7 + Н2 ^ NiMg5H2Al7 (2) диссоциативного присоединения молекулы Н2 к алюминиевому и магний-алюминиевому молекулярным кластерам, допированным атомом никеля. Найдены локальные минимумы ППЭ в окрестности низколежащих изомеров, интермедиатов и переходных состояний, рассчитаны их структурные, спектроскопические и энергетические характеристики. Оценены энергии начальных стадий каталитического цикла, включающих "адсорбцию" молекулы Н2 на атоме допанта, ее диссоциацию на атомы и поверхностную миграцию атомов Н с "очисткой" атома допанта Ni и подготовкой его к присоединению следующей молекулы Н2. Исследованы каналы, отвечающие минимальному энергетическому пути реакций. Рассчитанные энергии реакций составляют ~13 (1) и ~15 ккал/моль (2). Активационный барьер у первой реакции малоощутим (~1 ккал/моль), а у второй он увеличивается до ~4 ккал/моль. Проанализированы различия структурных и энергетических характеристик ключевых структур в системах 1 и 2. Показано, что при переходе от алюминиевых к магний-алюминиевым кластерам эк-зотермичность реакции увеличивается с одновременным возрастанием активационного барьера, что должно приводить к уменьшению обратимости и замедлению протекания реакции 2 по сравнению с 1. Результаты сопоставлены с данными расчетов ППЭ реакций гидрирования, выполненных ранее для родственных кластеров, допированных атомом титана.
DOI: 10.7868/S0044457X1510013X
Элементарные реакции присоединения молекул Н2 к кластерам легких металлов, допированным атомами переходных элементов, так же как и реакции отрыва молекул Н2 от гидрированных форм этих кластеров, рассматриваются в качестве удобных моделей при теоретических исследованиях сложных и практически важных процессов получения молекулярного водорода из гидридов и обратной регенерации продуктов разложения гидридов алюминия, магния и других легких элементов [1—9] (см. также обзор [10] и библиографию в нем). Экспериментальные исследования их механизмов на молекулярном уровне сталкиваются с трудностями. Существенную помощь здесь могут оказать прецизионные квантово-хи-мические расчеты наиболее интересных участков поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) для определения минимального энергетического пути (МЭП) реакций, расчета структурных, энергетических и спектроскопических характеристик ключевых интермедиатов, для локализации переходных состояний и оценки активационных ба-
рьеров, а также для суждений о характере перераспределения электронной плотности в ходе этих реакций.
В наших предыдущих работах в рамках метода функционала плотности (МФП) были рассчитаны поверхности потенциальной энергии вдоль МЭП реакции диссоциативного присоединения молекулы водорода
Н2 + МА112 ^ МЛ112И2
к алюминидному кластеру МА112, допированному атомами металлов из первой половины переходных 3d- и 4^-периодов, включая Т1 [9], Сг, Мо и W [11], а также Т1, Zr, V и МЪ [12]. Согласно расчетам, их траектории МЭП и молекулярные диаграммы на количественном уровне сильно зависят от природы допанта М и мультиплетности электронного состояния системы. Присоединение Н2 к гомоядерным (не допированным) алюминиевым кластерам или алюминидов с допанта-ми непереходных элементов (М = С, 81, Ое и др.) затруднено высокими барьерами ~20—30 и более
Рассчитанные относительные энергии ключевых структур, отвечающих особым точкам поверхностей потенциальной энергии реакций №А112 + Н2 ^ №Н2А112 (1) и №М§5А17 + Н2 ^ М1Ы2М§5А17 (2), в ккал/мольа
Структура 1а-1 1Ь-1 2-1 3-1 4-1 5а-1 5Ь-1 5с-1 6а-1 6Ь-1
№А1и + Н2 (1) 0 -14 16 13 14 0 -11 -14 -31 -20
Структура 1а-2 1Ь-2 2-2 3-2 4-2 5а-2 5Ь-2
NiMg5A17 + Н2 (2) 0 -6 22 13 16 0 -10
аОтносительные энергии структур, изображенных на рис. 1 и 2, отсчитаны от изомеров 1а-1 и 1а-2 для исходных кластеров МА^, NiMg5Al7 и от изомеров 5а-1 и 5а-2 для дигидридов МЫА^ и NiH2Mg5Al7 соответственно. Выигрыш энергии при образовании первичного дигидрида (5а-1 и 5а-2) из бесконечно удаленных реагентов у реакций 1 и 2 оценивается в ~13 и ~15 ккал/моль.
ккал/моль [8], в то время как допирование этих кластеров титаном, ванадием, хромом и их аналогами сопровождается резким снижением актива-ционных барьеров до 5—10 ккал/моль и менее, что должно существенно смягчать условия протекания диссоциативной стадии реакции гидрирования.
Настоящая работа посвящена расчетам наиболее интересных участков ППЭ вдоль МЭП двух элементарных реакций
МА112 + Н2 ^ №Н2А112, (1)
NiMg5A17 + Н2 ^ NiMg5Н2A17 (2)
диссоциативного присоединения молекулы водорода к молекулярным алюминиевому и магний-алюминиевому кластерам с "шатровой" структурой, допированным атомом никеля, расположенным в конце 3^-периода. Первоначально мы планировали исследовать реакцию гидрирования NiMg12 + Н2 ^ NiН2Mg12 Ni-допированного го-моядерного магниевого кластера с аналогичной шатровой структурой. К сожалению, попытки локализовать минимумы ППЭ для небольших магниевых кластеров Mgn с п = 13—14 оказались неуспешными из-за их нестабильности. Поэтому в качестве модели NiMg12 мы использовали смешанный магний-алюминиевый кластер NiMg5A17 со структурой 1а-2 (рис. 2), которому соответствует локальный минимум ППЭ (все колебательные частоты действительны) и в котором пять атомов Mg на крыше шатра имитируют "поверхность" магниевого кластера, а атомы А1 в основании шатра выполняют роль "подложки".
Цель настоящей работы — расчет молекулярных характеристик (геометрической и электронной структуры, частот нормальных колебаний и относительных энергий) "ключевых" изомеров, интермедиатов и переходных состояний, отвечающих МЭП реакций 1 и 2; анализ отличий в энергиях и активационных барьерах реакций с участием алюминиевого кластера, с одной стороны, и магний-алюминиевого кластера — с другой; сопоставление результатов с данными предыдущих расчетов [9, 11, 12] аналогичных реакций с допан-тами М других переходных металлов и выявление
специфических особенностей никеля как каталитического центра. Работа является частью более общего теоретического исследования, которое ставит целью проследить зависимость рассчитанных энергий и активационных барьеров реакций типа Н2 + МА112 ^ МА112Н2 от природы переходного металла М и мультиплетности электронного состояния и попытаться выявить "оптимальные" допанты с небольшими энергетическими эффектами и низкими барьерами, которым могли бы соответствовать более мягкие условия проведения диссоциативной стадии этих реакций.
Простейшая модель каталитического цикла реакций типа Н2 + МА112 ^ МА112Н2, в которых атом допанта М находится в вершине ("на поверхности") каркаса МА112 с "шатровой" структурой, вместе с последовательностью структур "ключевых" локальных минимумов и переходных состояний, расположенных вдоль МЭП, была предложена ранее [12]. В настоящем сообщении расчеты выполняли по той же схеме, что и в работе [12]. Здесь мы не будем обсуждать полную совокупность локализованных нами особых точек ППЭ, а ограничимся рассмотрением наиболее интересных из них и обсуждением основных выводов. Оптимизацию геометрии и расчеты частот нормальных колебаний для особых точек ППЭ реакций 1 и 2 проводили в рамках метода функционала плотности (приближения В3Е№/6-3Ю* [13, 14]) с использованием программы GAUSSIAN-09 [15]. Поиск минимального энергетического пути обеих реакций осуществляли в рамках метода внутренней координаты реакции (¡ге). Соответствующие оптимизированные структуры интермедиатов и переходных состояний изображены на рис. 1 и 2 вместе с указанием равновесных расстояний между допантом и соседними атомами каркаса. Относительные энергии этих структур приведены в таблице. Структуры типа 1а—1с в начале обоих рисунков отвечают изомерам исходных кластеров NiA112 и NiMg5A17, а остальные структуры типа 2—7 — ключевым структурам их гидрированных форм.
Расчеты №-допированных алюминидов представляют более трудную задачу по сравнению с расчетами их аналогов, допированных атомами
МИХАЙЛИН и др. (а)
МА112
■-А13 У ^-Щд)
М1Л112 + Н2
0.75
Рис. 1. Ключевые структуры диссоциативной стадии реакции N^12 + Н2 ^ МЩА^ (1).
легких 3d-металлов, по ряду причин (более сложный характер ППЭ, энергетическая близость изомеров с разными структурами, деформационная нежесткость каркаса, легкость взаимных переходов интермедиатов и "кооперативных" внутримолекулярных перегруппировок, близость синглетного и триплетного термов и др.). Для
наиболее точного описания подобных систем желательно использование многодетерминантных расчетных методов и динамического подхода, что, однако, выходит за рамки настоящей работы. Мы надеемся, что используемое нами стандартное приближение В3Е^Р позволяет получить адекватную качественную (и, возможно, полуколиче-
(б)
Рис. 1. (Окончание).
ственную) картину при выявлении специфики до-панта N и при сравнении алюминиевого и магний-алюминиевого кластеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кластеры №А112 и NiMg5Al7. Расчеты свидетельствуют, что алюминиевые кластеры, допиро-ванные никелем, обладают рядом особенностей по сравнению с кластерами МА112 с допантами переходных металлов из первой половины 3ё- и 4ё-периодов. В частности, из рис. 1 и таблицы следует, что у кластера №А112 наиболее выгоден эндо-эдральный шатровый изомер 1Ь-1, в котором атом № расположен внутри алюминиевого каркаса, где он закрыт поверхностными атомами А1 и "не активен" (взаимодействие его с молекулой Н2 затруднено стерически). Более доступный ("активный") э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.