НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 120-124
УДК 665.600.8
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ АСФАЛЬТЕНО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЯХ
© 2007 г. А. В. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова, Л. И. Фаррахова, А. Т. Сулейманов,
В. Н. Шарифуллин1, Р. Ф. Хамидуллин
Казанский государственный технологический университет 1Казанский государственный энергетический университет E-mail: l_baibekova@mail.ru Поступила в редакцию 04.03.2006 г.
Изучен процесс растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) с позиции теплоты смешения. Показано, что из основных групп компонентов АСПО истинные растворы могут образовывать не только парафины и смолы, но и асфальтены. При этом наибольшей растворимостью в керосиновых и дизельных нефтяных фракциях обладают компоненты, выделенные из парафини-стого основания.
Одной из причин снижения добычи нефти является образование и накопление АСПО на нефтепромысловом оборудовании и в призабойной зоне (ПЗ) пласта. В настоящее время, в связи с увеличением обводненности добывающих скважин и вводом в эксплуатацию крупных месторождений па-рафинистой нефти проблема борьбы с АСПО приобретает особо острый характер [1].
Для удаления АСПО из ПЗ и нефтедобывающего оборудования применяются различные методы. Однако наиболее экономически выгодными можно считать физико-химические методы борьбы с применением прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), вырабатываемых непосредственно в местах добычи нефти. Чаще всего для этих целей используют пря-могонные бензиновые, керосиновые и широкие га-зойлевые фракции [2].
Учитывая, что процессы растворения сопровождаются межмолекулярным взаимодействием, наиболее точной оценкой можно считать использование показателей, характеризующих изменение энергетического состояния системы раствори-тель-АСПО. С позиции термодинамики движущую силу процесса растворения АСПО в ПНФ можно записать, используя избыточную энергию Гиббса AGE, AGE = АЯ - TASE. Условно ее можно разделить на факторы, характеризующие изменение внутренней энергии системы за счет тепловых эффектов растворения АЯ и факторы, характеризующие изменение упорядоченности системы ASE в процессе растворения АСПО. Однако экспериментальная оценка такого процесса растворения является весьма сложной задачей. Поэтому в нашем случае была использована модель т. наз. "регулярного раствора", предложенная Г. Гильде-брантом для растворов неэлектролитов, учитывая, что степень ассоциации и ориентации в углеводо-
родных системах невелика. В этом случае вклад в энергетическое состояние системы за счет тепловых эффектов существенно выше, нежели от изменения энтропии системы: АЯ > TASE [3-4].
В нашей работе для оценки изменения энергетического состояния системы были изучены теплоты смешения как самого АСПО, так и его компонентов с керосиновыми и дизельными фракциями. Использование теплоты смешения, как наиболее важной термодинамической функции образования раствора, позволяет не только оценить эффективность процесса растворения, но и предсказать поведение раствора АСПО-ПНФ в широком концентрационном поле, в том числе определить необходимое количество растворителя.
Сложность изучения процесса растворения АСПО в ПНФ заключается в том, что раствор не всех компонентов АСПО является истинным. В процессе удаления АСПО часть компонентов создает с ПНФ истинный раствор, а часть диспергируется на мелкие фрагменты. При растворении твердых веществ (АСПО) в жидких (ПНФ) теплоту смешения можно представить как сумму теплоты адсорбции и теплоты образования истинного раствора (растворения). Как показывают экспериментальные данные, теплота смачивания существенно ниже теплоты растворения и для различных АСПО имеет близкие значения. Поэтому в нашей работе рассматривались истинные теплоты растворения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Краткая характеристика используемых в данной работе ПНФ приведена в табл. 1.
Существенное влияние на процесс растворения АСПО оказывает его структурно-групповой состав. Поэтому на первом этапе нашей работы было
Таблица 1. Основные физико-химические свойства применяемых ПНФ
Растворитель Молекулярная масса Фракционный состав, °С Плотность, кг/м3
Керосин 177.26 136-263 800
Дизельное топливо (ДТ) 231.86 184-352 860
Таблица 2. Структурно-групповой состав АСПО
Наименование образца АСПО Содержание, мас. %
название шифр АСПО асфальтены смолы углеводороды и твердые парафины неорганическая часть вода и потери
ОАО "Татнефть", НГДУ "Актюбанефть" АСПО-1 18.32 7.56 67.92 4.20 2.00
ОАО "Татнефть", НГДУ "Джалильнефть" АСПО-2 45.75 27.3 22.56 2.00 2.39
АСПО смешанного АСПО-3 41.96 3.16 49.51 2.00 3.37
состава
установлено влияние состава и концентрации АСПО на теплоту их растворения в дизельной и керосиновой фракциях. Результаты представлены на рис. 1а,б. Структурно-групповой состав АСПО приведен в табл. 2; определение группового состава проводили по модифицированной адсорбционно-сольватационной методике [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ рис. 1 показывает, что все зависимости имеют экстремальный характер с асимметричным расположением экстремума. При этом максимальный тепловой эффект растворения наблюдается для АСПО-2 (образец с максимальным содержанием асфальтено-смолистых веществ) в пределах концентраций 1-2 мас. % и составляет 7.36 кДж/кмоль (в ДТ) и 1.7 кДж/кмоль (в керосине). Для АСПО-1 и АСПО-3 тепловые эффекты растворения в обоих растворителях значительно меньшие. Можно сделать вывод, что наибольшей растворимостью в керосине и ДТ будут обладать АСПО асфальтено-смолистого основания. При этом с увеличением молекулярной массы ПНФ эффективность растворения увеличивается (увеличиваются абсолютные значения теплоты растворения). Снижение эффективности растворения после достижения максимальных значений теплоты растворения свидетельствует об: а) насыщении растворителя компонентами АСПО (снижении емкости растворителя); б) уплотнении надмолекулярной структуры раствора АСПО-ПНФ, что соответственно приводит к снижению растворимости АСПО (рис. 1а,б).
Как показывают литературные данные, процесс растворения для различных АСПО проходит неравномерно. Поэтому на втором этапе нашей рабо-
ты был определен вклад в процесс растворения, вносимый отдельными компонентами АСПО (смолами, парафинами и асфальтенами). Результаты представлены на рис. 2-4.
Теплота растворения, кДж/кмоль
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Концентрация, мас. %
Рис. 1. Зависимость теплоты растворения АСПО от концентрации в растворителе: а) в керосине; б) в дизельной фракции.
Теплота 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
0
растворения, кДж/кмоль (а)
Теплота растворения, кДж/кмоль 0.6
парафины 1 парафины 2 парафины 3
0.4
парафины 1 парафины 2 парафины 3
1.0 1.5 2.0
Концентрация, мас. %
Рис. 2. Концентрационная зависимость теплоты растворения парафинов, выделенных из АСПО: а) в керосине; б) в дизельной фракции.
смолы 1 смолы 2 смолы 3
смолы 1 смолы 2 смолы 3
0.6 0.8 1.0 1.2
Концентрация, мас. %
Рис. 3. Концентрационная зависимость теплоты растворения смол, выделенных из АСПО: а) в керосине; б) в дизельной фракции.
0
Для всех парафинов, выделенных из АСПО, зависимость теплоты растворения от концентрации компонента в растворителе носит экстремальный характер (рис. 2). Это свидетельствует об ограниченной растворимости твердых парафинов в ПНФ. При этом в дизельной фракции эффективность растворения парафинов, выделенных из АСПО, возрастает. Кроме того, возрастает и емкость растворителя с увеличением молекулярной массы ПНФ. Максимальный тепловой эффект в керосине для парафинов всех трех видов АСПО приблизительно одинаков. Однако для парафинов, выделенных из АСПО-1, тепловой эффект наблюдается при наименьшей концентрации компонента в растворителе (0.09 мас. %) и составляет 0.334 кДж/кмоль. Та же тенденция наблюдается и в дизельной фракции. Теплота растворения при концентрации компонента в растворителе 0.343 мас. % составляет 4.35 кДж/кмоль. Растворение АСПО-2 и АСПО-3 в дизельной фракции проходит с меньшим тепловым эффектом. Это свидетельствует о том, что парафины, присутствующие в АСПО с большим содержанием асфальтено-смолистых веществ, обладают более сложной структурой, что в конечном счете сказывается на снижении растворимости (тепловом эффекте). И наоборот, парафины, присутствующие в АСПО парафинистого основания
(АСПО-1), представлены, прежде всего, парафинами нормального и мзо-строения (большая растворимость и теплота растворения) (рис. 2а и б).
Для смол, выделенных из АСПО, наблюдаются аналогичные зависимости, как и для парафинов (рис. 3). В целом тепловые эффекты от растворения смол выше, по сравнению с парафинами, следовательно, смолы обладают большей растворимостью по сравнению с парафинами. При этом с увеличением молекулярной массы эффективность растворения увеличивается. Максимальный тепловой эффект от растворения наблюдается для смол, выделенных из АСПО-1. В керосине он составляет 0.528 кДж/кмоль, при концентрации 0.456 мас. %, а в дизельной фракции - 6.65 кДж/кмоль при концентрации 0,73 мас. %. Для АСПО-2 и АСПО-3 наблюдается снижение теплоты растворения и смещение максимальных значений в сторону меньших концентраций в ПНФ. Это свидетельствует о том, что смолы АСПО асфальтено-смолистого основания обладают более сложной структурой, по сравнению со смолами, выделенными из АСПО парафинистого основания (АСПО-1).
Согласно имеющимся отечественным литературным данным асфальтены не дают истинных растворов с бензиновыми и газойлевыми фракциями, а находятся в них в коллоидном состоянии [6]. Одна-
ко проведенные исследования показывают, что при контакте асфальтенов с ПНФ наблюдаются тепловые эффекты растворения (рис. 4). Основываясь на данных, полученных в ходе эксперимента, можно сделать вывод, что асфальтены частично растворимы в керосине и дизельной фракции. Об этом свидетельствуют полученные графические зависимости теплоты растворения от концентрации асфальтенов в растворителе. При этом наблюдаются достаточно высокие тепловые эффекты, возрастающие с увеличением молекулярной массы растворителя (ПНФ). Более высокие значения теплоты раствор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.