ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 321-325
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.33:544.35-122
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТРОЙНЫХ СИСТЕМ. РАСЧЕТ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ
© 2007 г. В. П. Королев
Институт химии растворов РАН, Иваново E-mail: korolev@isuct.ru Поступила в редакцию 27.12.2005 г.
Предложено не содержащее подгоночных параметров уравнение для расчета стандартной теплоты растворения соединений в бинарных неводных смесях. Параметрами уравнения являются стандартные теплоты растворения соединения в компонентах смеси. Воспроизведены нелинейные зависимости ДЯ°(х) для растворов воды в смесях г-РгОН + МеОН и MeCN + МеОн, г-ВиОН в смеси MeCN + + МеОН, сквалана в смесях СНС13 + СС14 и СбН + СНС13, гексадекана в смеси МеОН + г-Рг2О и смесях бутилацетата, этилацетата и 1,4-диоксана с 1-октанолом. Рассчитаны стандартные теплоты растворения воды в смесях спирт + спирт, спирт + апротонный растворитель и апротонный растворитель + апротонный растворитель.
Предложенные в литературе уравнения для расчета стандартной теплоты растворения соединения в двухкомпонентном растворителе не содержат подгоночных параметров, но требуют знания тепловых характеристик трех двойных систем [1, 2]. Должны быть известны стандартные теплоты растворения соединения в компонентах
смеси ДН03 и ДН03, а также энтальпия смешения компонентов бинарного растворителя нЕ2.
В рамках модели смешения [1, 2] стандартная теплота растворения любого соединения в близкой
к идеальной (Н2 ~ 0) смеси должна линейно зависеть от состава. Авторы [1] установили, что смесь изопропилового спирта (1) с метанолом (2) имеет очень малую отрицательную избыточную энтальпию с минимальным значением -80 Дж/моль при х2 = 0.4 мол. д. В соответствии с этим было найдено, что теплота растворения н-бутилового спирта в двухкомпонентном растворителе изопропиловый спирт(1) + метанол(2) практически линейно зависит от состава [1]. Авторы определили также стандартную теплоту растворения воды в указанном смешанном растворителе. Оказалось, что эта величина заметно более отрицательна, чем аддитивная по составу. При х2 = 0.4 отклонение составляет значительную величину -1.1 кДж/моль, при том что теплота растворения воды в метаноле равна -3 кДж/моль. Авторы [1] лишь констатируют, что система изопропиловый спирт-метанол-вода слишком сложна для их простой модели смешения.
В настоящей работе мы намерены показать, что тепловую характеристику тройной несимметричной системы вида двухкомпонентный растворитель + растворенное вещество для состояния
его бесконечно разбавленного раствора можно вычислить, если известны лишь две бинарные характеристики: теплоты растворения соединения в компонентах смеси. Сказанное представляется очевидным для случая, когда зависимость АН0 = =f(x) линейна. Мы, однако, намерены показать, что всего двух теплот растворения может быть достаточно для описания нелинейной зависимости АН0 = f(x).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для стандартной теплоты растворения соединения в двухкомпонентном растворителе можно записать
АН0 = ххА Я03 + i2A H 03 + ААН0,
(1)
где ДДН - отклонение теплоты растворения от значения, аддитивного в шкале мольных долей.
Аддитивную составляющую энтальпии растворения можно записать через энтальпию переноса
Д Н0
1хДН03 + Х2ДН03 = ДН03 + Д Н0 (1 — 1 + 2), (2)
где
A H0 (1 — 1 + 2) = (AH03 - AH?3 )i2.
(3)
Из (3) следует, что теплота переноса соединения из компонента 1 в его смесь с компонентом 2 зависит от разности теплот растворения соединения в компонентах смеси, которая отражает соответствующую разность в энергиях взаимодействия.
В рамках модели смешения [1, 2] в шкале составов, выраженных в мольных долях, имеем
Таблица 1. Избыточные энтальпии бинарной смеси г-РЮН(1) + МеОН(2) и стандартные теплоты растворения воды в этой системе при 25°С (кДж/моль)
x2 HE А H05) А H09) А <сп
0.25 -0.07 0.50 -0.43 -0.43
0.50 -0.08 -0.64 -1.86 -1.81
0.75 -0.05 -1.81 -2.71 -2.64
Примечание. Индекс указывает номер уравнения.
ААН0 = - H
12
АН0 = АH?3 + (Ан23 - АH?31 - H
(4)
(5)
растворения записана в уравнении (6) через один параметр двойной (АН13) и два параметра тройной системы (Н13, Н23).
С учетом соотношения [3]
7-0 А 7-7-0
Н23 - Н13 = А H23 - А H13
из (6) получаем уравнение
АH0 = АH13 + (АH23 - АH13 )з
+ (А H 23- А HI3 + 2 H13) xi *2.
(7)
(8)
Согласно (4), (5), причиной, вызывающей отклонение энтальпии от аддитивного значения, является "unmixing effect" [1].
В рамках развиваемого нами подхода [3-5] к исследованию тепловых свойств тройных систем можно записать
АН0 = АH13 + (Н23 - H13I + (Н23 + H13I12, (6)
где Н13 и Н23 - энтальпийные параметры взаимодействия соединения с компонентами смеси. Оба параметра являются характеристиками тройных систем: они отражают взаимодействие растворенного вещества с компонентом 1 или компонентом 2, происходящее в среде растворителя -другого компонента. Таким образом, теплота
В случае Н13 = 0 из (8) получаем для энтальпии растворения
АН0 = АН?3 + (АН23 - АН?31 + +(А Н23 - А Н13 )х12 и для энтальпии переноса
А H (1^1 + 2) = АH (1-
(9)
-2)(Х2 + хЛ). (10)
Сравнив (9) и (5), подчеркнем, что (9) содержит на один параметр меньше.
Из уравнения (9) следует:
ААН0 = (А H23 - А H3 )i1i2.
(11)
Таким образом, в случае Н13 = 0 в рамках подхода [3-5] причиной отклонения энтальпии от аддитивного значения является разность энтальпий растворения соединения в компонентах смеси. Зависимость ААН°(х) в соответствии с (11) описывается уравнением симметричной параболы; высота параболы равна АН023 - АН03.
и
Таблица 2. Стандартные теплоты растворения воды [6] в неводных растворителях при 25°С
Растворитель АН0, кДж/моль Растворитель АН0, кДж/моль
MeOD -3.78 t-BuOH 3.00
MeOH -3.00 Me2SO -5.44
EtOH -2.01 ДМФ -3.60
и-PrOH 0.20 MeCN 7.9
¿-PrOD 0.87 MeNO2 12.6
¿-PrOH 1.57 PhNO2 15.3
«-BuOH 1.68 C6H6 24.4
и-PenOH 2.66 н-С7Н16 34.0
Примечание. В случае дейтероспиртов растворялась D2O.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно (9), тепловая характеристика тройной системы рассчитывается исходя из характеристик всего двух двойных систем. Может ли двухпара-метровое уравнение (9) описать систему изопропи-ловый спирт-метанол-вода, которая не подчиняется трехпараметровому уравнению (5)? Ответ на поставленный вопрос будет положительным, что с очевидностью следует из данных, представленных в табл. 1. Двухпараметровое уравнение (9) воспроизводит экспериментальные данные фактически на уровне погрешности измерений.
С учетом проведенного анализа соотношение (9) может быть рекомендовано для расчета стандартной теплоты растворения воды в системах спирт-спирт, которые экспериментально не изучены. Для таких вычислений необходимо лишь знать стандартные теплоты растворения воды в компонентах смеси. Подборка таких данных приведена табл. 2, а результаты расчетов даны в табл. 3.
Интересно сопоставить, как изменяются в ряду спиртов отклонения энтальпии растворения воды от аддитивности. Эти величины, рассчитанные по уравнению (11) для эквимолярного состава (ДДН 05, кДж/моль), приведены ниже. Характерно, что они имеют отрицательные значения:
я-РгОН + МеОН -0.80
г-РгОН + МеОН -1.14
г'-PгOD + MeOD -1.16
я-ВиОН + МеОН -1.17(-0.15)
я-РепОН + МеОН -1.42
г-ВиОН + МеОН -1.50(+0.7)
я-РепОН + я-РгОН -0.62
г-ВиОН + я-РгОН -0.70
я-РепОН + ЕЮН -1.17
г-ВиОН + ЕЮН -1.25
Чем дальше отстоят друг от друга члены гомологического ряда, тем неидеальнее их смесь, тем
более отрицательна величина ДДН05. Величина
ДДН 0 5 имеет одинаковое значение для я-ВиОН + + МеОН и я-РепОН + ЕЮН, г-РгОН + МеОН и г'-PгOD + MeOD. Для двух систем с целью сравнения мы привели также величины ДДН0 5, рассчитанные по уравнению (4). Эти значения приведены в скобках (использованы данные об НЕ [7]) и представляются нам недостоверными.
Большой теоретический и практический интерес представляют свойства растворов воды не только в смесях двух спиртов, но и в смесях спиртов с апротонными растворителями. Однако данные по теплотам растворения воды в таких системах в литературе практически отсутствуют. Нам известна единственная работа [8], в которой определены стандартные теплоты переноса воды из ацетонитрила в его смеси с метанолом. Проверка уравнения (10) на данных [8] иллюстрируется рис. 1. Здесь же показаны результаты тестирования (10) по другому растворенному веществу -трет-бутиловому спирту (также данные [8]). Наблюдается вполне приемлемое согласие расчета с экспериментом. Интересно, что в случае растворенного вещества - воды - несколько хуже воспроизводится ацетонитрильная область составов, а в случае г-ВиОН - метанольная область.
Можно сделать вывод, что уравнение (9) пригодно для расчета тепловых свойств систем, о которых идет речь. Поэтому мы провели такие вычисления для ряда систем (табл. 4), используя данные о теплотах растворения воды в компонентах
Таблица 3. Рассчитанные по уравнению (9) стандартные теплоты растворения воды в смесях спирт + спирт при 25°С (кДж/моль)
Компонент Состав, х2
1 2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8
я-РгОН МеОН -0.41 -0.95 -1.43 -1.85 -2.49 -2.87
я-ВиОН МеОН 0.79 -0.05 -0.71 -1.32 -2.25 -2.81
я-РепОН МеОН 1.58 0.62 -0.23 -0.96 -2.09 -2.77
г-ВиОН МеОН 1.86 0.84 -0.06 -0.84 -2.04 -2.76
¿-РгОБ МеОБ -0.01 -0.80 -1.50 -2.11 -3.04 -3.59
я-РепОН ЕЮН 1.77 0.98 0.28 -0.33 -1.27 -1.82
г-ВиОН ЕЮН 2.05 1.20 0.44 -0.21 -1.21 -1.81
я-РепОН я-РгОН 2.19 1.77 1.41 1.09 0.59 0.30
г-ВиОН я-РгОН 2.47 1.99 1.57 1.21 0.65 0.31
Примечание. В случае дейтероспиртов растворялась П2О.
из табл. 2. Отклонения энтальпий растворения воды от аддитивных значений (уравнение (11)) в случае обсуждаемых смесей апротонных растворителей со спиртами отрицательны и могут быть
ДН0, кДж/моль
Рис. 1. Стандартные теплоты переноса воды (1) и трет-бутилового спирта (2) из ацетонитрила в его смеси с метанолом при 25°С. Символы - эксперимент [8], линии - расчет по уравнению (10), Х2 - мольная доля спирта.
Таблица 4. Рассчитанные по уравнению (9) стандартные теплоты растворения воды в смесях апротонных растворителей со спиртами при 25°С (кДж/моль)
Ком
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.