ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 3, с. 31-36
УДК 628.349.002.54:541
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ВИТРИНИТОВ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ
МЕТАМОРФИЗМА
© 2013 г. В. В. Савельев*, А. К. Головко*, Ю. Ф. Патраков**
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск
E-mail: savel@ipc.tsc.ru
** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт угля СО РАН, Кемерово
E-mail: yupat@icc.kemsc.ru Поступила в редакцию 10.08.2012 г.
Представлены результаты исследований продуктов термодеструкции витринитов каменных углей различной степени метаморфизма. Степень конверсии гумусового органического вещества витринитов ряда углей марок от Д до Т в жидкие продукты в среде бензола имеет максимум для витринитов марок Ж и К. Установлено, что в образующихся жидких продуктах содержание преасфальтенов и углеводородов с увеличением степени зрелости витринитов уменьшается, а асфальтенов — увеличивается.
DOI: 10.7868/S0023117713030080
Твердые горючие ископаемые, используемые в мировой экономике как источник энергии и сырье для химического производства, преимущественно представлены каменными углями. Изучение химической структуры и свойств составных частей углей позволяет обнаружить новые, неиспользованные возможности для их наиболее рационального использования в народном хозяйстве [1—4].
Однако химическая и петрографическая неоднородности состава угольного вещества затрудняют в полной мере реализовывать возможности прямых методов исследования, поэтому широко применяются косвенные методы, в которых структура исходного угля реконструируется на основании данных анализов выделенных тем или иным способом продуктов, обычно жидких. Термолиз в проточном режиме — это один из эффективных методов, с помощью которого можно получать данные о структурно-групповых параметрах компонентов органической массы угля (ОМУ), причем образующиеся компоненты жидких продуктов практически не подвергаются вторичным термическим процессам, которые являются одним из главных недостатков пиролитических методов исследования органического вещества (ОВ).
Цель работы — выявление закономерностей процесса термической деструкции органической массы угля на примере витринитов различной степени метаморфизма.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования взято органическое вещество гумусовой природы — вит-риниты кольчугинской и балахонской серий
Кузнецкого бассейна. Концентраты витринитов получены последовательно механической обработкой и центрифугированием в смеси СС14—С6Н6. Исследуемые витриниты различной степени градации метакатагенеза (МК) и апокатагенеза (АК) - МК1, МК2, МК3, МК4, МК5 и АК1 - выделены из каменных углей марок Д, Г, Ж, К, ОС и Т соответственно.
Термолиз витринитов проводили на установке высокотемпературной проточной экстракции в неизотермических условиях в среде бензола по методике, описанной в работе [5]. Основное преимущество данного метода - значительное снижение роли вторичных процессов деструкции за счет быстрой эвакуации образующихся продуктов из реакционной зоны потоком растворителя. Выбор бензола обусловлен его достаточно малой реакционной способностью по отношению к образующимся продуктам из органического вещества [5], вследствие чего можно получать "натив-ную" картину структуры угля.
Образец ОВ в реакторе нагревали до 500°С со скоростью нагрева 5°С/мин, давление — 150 атм, расход бензола — 6—7 см3/мин. Жидкие продукты термолиза отбирали через температурные интервалы, равные 25°С, начиная со 100°С. Полученные фракции жидких продуктов были объединены по характерным участкам зависимости кривой суммарного выхода жидких продуктов от температуры. В результате получено по три фракции жидких продуктов термолиза для каждого образца витринита. Жидкие продукты разделяли по растворимости и полярности на групповые компоненты витринита — преасфальтены (карбены и
Таблица 1. Характеристика объектов исследования
Витринит угля марки V I Л" Vdaf Ж" C,daf Hdaf Ndaf Odaf
Д 0.63 97.9 0.9 2.2 41.6 5.6 78.5 5.1 0.2 2.0 14.2
Г 0.73 98.3 0.6 1.9 40.8 3.0 81.0 5.2 0.2 1.1 12.5
Ж 0.98 94.5 2.5 4.1 34.6 1.3 87.2 4.9 0.5 2.1 5.3
К 1.23 90.9 2.9 1.8 24.4 1.1 88.4 4.9 0.3 1.4 5.0
ОС 1.45 91.2 2.8 1.3 20.7 0.7 89.9 3.9 0.5 2.0 3.7
Т 1.51 93.5 2.5 1.7 11.2 0.5 91.8 2.5 0.3 2.3 3.1
Примечания. Rо — отражательная способность витринитов, %; Vt - содержание витринита, мас. %; I - содержание инертинита, мае. %; Aa - зольность, мас. %; ^- выход летучих на ОМУ, %; Ж" - влагоемкость на ОМУ, %; Н^, К", О^-элементный анализ на обеззоленную органическую массу, %.
карбоиды), асфальтены, смолы и масла (углеводороды). Бензолнерастворимые преасфальтены отделяли фильтрованием на бумажном фильтре. Выделение асфальтенов из бензолраство-римой части проводили методом Гольде 40-кратным объемом гексана. Выделение масел и смол осуществляли на стеклянной колонке с силика-гелем последовательно гексаном и спиртобен-зольной смесью (1:1 по объему) соответственно. Элементный и технический анализ образцов определяли по известным методикам, описанным в работах [6, 7] и др.
Обсуждение результатов
Характеристика витринитов, установленная на основании данных элементного и технического анализов (табл. 1), указывает на различие образцов гумусового вещества в зависимости от степени метаморфизма. С увеличением отражатель-
ной способности витринита (Яо) (0.63-1.51) в образцах содержание углерода увеличивается с 78.5 до 81.6 мас. %, доли водорода и кислорода снижаются с 5.5 до 2.8% и с 15.6 до 2.0 мас. % соответственно. Содержание серы с увеличением степени углефикации образцов незначительно возрастает с 0.19 до 0.4 мас. %, лишь в образце витринита угля марки Ж содержание серы достигает 1.5 мас. %. Азот в представленных образцах находится в количествах 1.3-3.0 мас. %.
В табл. 2 приведены данные конверсии (выхода жидких продуктов) при термолизе витринитов в проточном режиме в среде бензола. Суммарный выход жидких продуктов, как и следовало ожидать, снижается с увеличением степени карбонизации ОВ.
Однако образцы витринитов Г и Ж дают наибольший выход пиролизата (рис. 1). Это можно объяснить разной степенью преобразованости структуры и состава органического вещества ис-
Таблица 2. Состав продуктов конверсии витринитов при T = 500°С
Витринит угля марки Отражательная способность, Я ° Выход продуктов, мас. % на ОМУ
жидких твердых газообразных
Д 0.63 24.5 70.7 4.8
Г 0.73 30.4 65.9 3.7
Ж 0.98 34.3 62.7 3.0
К 1.23 25.2 72.7 2.1
ОС 1.45 20.9 77.5 1.6
Т 1.54 10.1 88.6 1.3
Конверсия в жидкие продукты, мас.% 40
30
20
10
у = -65.523Х2 + 126.61* - 28.212 R2 = 0.922
0.4 0.8 1.2 1.6
Отражательная способность, Я°
Рис. 1. Зависимость выхода жидких продуктов из витринитов при термолизе от степени преобразо-ванности витринитов.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ВИТРИНИТОВ
33
следуемых образцов. При термолизе слабо преобразованного витринита Г, несмотря на высокую общую степень ожижения витринита, наблюдается повышенный выход газообразных продуктов вследствие значительного содержания кислородных связей между отдельными фрагментами. Высоко преобразованные витриниты включают в свой состав сильноконденсированные системы, которые трудно растворимы в органических, особенно в низкомолекулярных, растворителях. Так, например, наименьший выход жидких продуктов — около 10 мас. %, отмечен для витрини-та Т.
В середине ряда витринитов по степени преобразования расположен наиболее растворимый витринит Ж, который имеет относительно мало кислородсодержащих соединений и ароматических систем, имеющие невысокую степень кон-денсированности. Необходимо также отметить, что в составе витринита Ж отмечена довольно высокая концентрация серы по сравнению с другими образцами. Термодеструкция серосодержащих органических соединений также могла способствовать увеличению выхода жидких продуктов при термолизе витринита Ж.
В связи с этим следует отметить незначительное смещение в высокотемпературную область стадии основных процессов деструкции органического вещества с увеличением степени метармофизма вит-ринитов (табл. 3). Например, витринит Д в диапазо-
Таблица 4. Вещественный состав жидких продуктов, полученных при термолизе витринитов
Витринит угля Температурный Содержание, мас. %
марки интервал, °С преасфальтены асфальтены смолы масла
100-250 12.5 7.0 4.9 9.0
Д 250-400 14.8 5.5 6.2 6.8
400-500 13.9 4.4 8.9 6.3
100-250 13.7 5.6 7.2 6.9
Г 250-425 14.9 6.2 8.3 3.9
425-500 17.6 5.1 8.2 2.5
100-275 7.9 13.0 8.2 4.2
Ж 275-425 10.3 9.9 9.7 3.4
425-500 8.8 11.1 10.1 3.3
100-300 6.23 14.6 7.8 4.6
К 300-425 6.0 12.8 10.1 4.5
425-500 5.1 10.3 13.7 4.1
100-325 5.4 19.5 6.4 2.0
ОС 325-425 2.7 21.8 5.2 3.7
425-500 1.6 17.2 8.4 6.1
100-350 6.4 16.0 7.3 3.8
Т 350-450 4.7 19.4 5.7 3.5
450-500 3.8 21.7 5.5 2.5
Таблица 3. Степень конверсии витринитов в жидкие продукты при термолизе в проточном режиме
Витринит угля марки Температурный интервал, °С Конверсия (кумулятивная), % Выход жидких продуктов, %
100-250 3.2 13.1
Д 250-400 15.7 51.0
400-500 24.5 35.9
100-250 5.6 18.4
Г 250-425 21.4 52.0
425-500 30.4 29.6
100-275 13.3 38.8
Ж 275-425 31.1 51.9
425-500 34.3 9.3
100-300 3.2 12.7
К 300-425 19.9 66.3
425-500 25.2 21.0
100-325 1.9 9.1
ОС 325-425 13.9 57.4
425-500 20.9 33.5
100-350 1.5 14.9
Т 350-450 4.7 31.7
450-500 10.1 53.5
Содержание, мас.% 70 60 50 40 30 20 10
y = 45.349x - 12.752 R2 = 0.9529
Содержание, мас.%
30
20
10
y = -46.97x2 + 101.06x - 25.' R2 = 0.906
50 40 30 20
y = -34.428x + 64.277 R2 = 0.8
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 Отражательная способность, Ro
25
15
10
y = 19833X2 - 53.084x + 45.613 R2 = 0.7512
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 Отражательная способность, Ro
Рис. 2. Зависимость суммарного выхода различных групп соединений от отражательной способности витринита (R°, %): a — асфальтены; б — смолы, в — преасфальтены, г — углеводороды.
не температур от 250 до 400°С ожижается более чем на 50 мас. %, а для органического вещества высоко-метаморфизованного витринита Т требуются более высокие температуры 450-500°С.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.