ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 349-355
^ ФИЗИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 550.382.3:621.318.1
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПИРРОТИНОВ
© 2015 г. Г. А. Дорогина, Р. И. Гуляева, Е. Н. Селиванов, В. Ф. Балакирев
Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург E-mail: ga-dorogina@yandex.ru Поступила в редакцию 15.05.2014 г.
Методами рентгенографии, совмещенного термогравиметрического анализа и калориметрии, а также термомагнитных измерений проведен сравнительный анализ термических и магнитных свойств синтезированных образцов троилита (FeS), гексагонального (Fe0.94S) и моноклинного (Fe0.875S) пирротинов. Составы пирротинов влияют на температуры и теплоты фазовых переходов образцов при нагревании и охлаждении в интервале 300—670 К. Температура и напряженности магнитного поля определяют намагниченность пирротинов. Установлено, что большей намагниченностью обладает моноклинный пирротин, меньшей — троилит.
DOI: 10.7868/S0044457X15030022
Пирротины — сульфиды железа, химический состав которых выражается формулой Бе! _ где х варьирует от 0 до 0.125 (от Бе8 до Ре788) [1, 2]. Базовой для всех пирротиновых фаз является структура типа №Аз, характеризующаяся гексагональной симметрией. Решетка троилита (Бе8) имеет
пр. гр. Р62с, по отношению к структуре типа N1^5 она представляет собой сверхструктуру с параметрами элементарной ячейки (ЭЯ) а — Vз^NiAs и с — 2^^, образованную в результате смещений ионов из позиций базовой структуры. Структура пирротина Бе788 относится к пр. гр. С2/с, по отношению к базовой она представляет собой сверхструктуру с параметрами элементарной ячейки с — 46^^, Ь — 24^^, а — 2У34№А и моноклинной (в « 90.5°) симметрией. Природные и синтетические пирротины промежуточного состава характеризуются образованием сверхструктурных типов (11С, 6С, 5С, 3С, N6, N4 и т.д.), параметры ячеек которых соизмеримы с размерами базовой элементарной ячейки.
Несмотря на значительное количество исследований, посвященных изучению структуры и свойств сульфида железа с общей формулой Бе1 _ интерес к этому классу соединений не ослабевает [3—9]. Это обусловлено как сложностью структуры пирротинов, так и широкой областью несте-хиометричности состава, оказывающей влияние на проявляемые ими свойства. Из отечественных исследований пирротинов нужно отметить работы Новикова Г.В. и Онуфриенка В.В. с соавторами [1, 10, 11].
Значимость изучения пирротинов также обусловлена тем обстоятельством, что в результате обогащения сульфидных медно-никелевых руд образуются значительные количества пирроти-
новых отходов. Пирротиновые концентраты, с одной стороны, загрязняют окружающую среду, а с другой — являются дополнительным источником цветных металлов, однако переработка пир-ротиновых отходов в настоящее время не реализована. Изучение термических и магнитных свойств пирротинов в зависимости от состава и количества примесей цветных металлов (N1, Со, Си и т.д.) важно для направленного формирования фаз и создания научных основ технологий, например термомагнитного обогащения [12].
Цель настоящей работы — сравнительный анализ термических свойств и магнитных состояний троилита, моноклинного и гексагонального пир-ротинов при нагревании и охлаждении в интервале температур 298—673 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения температур и теплот фазовых превращений использовали термоанализатор для совмещенного термогравиметрического и калориметрического анализа NETZSCH STA 449C Jupiter. Опыты проводили в токе аргона особой чистоты (30 мл/мин) при непрерывном нагревании от 303 до 673 К и охлаждении до 333 К со скоростью 5 град/мин в тиглях из Al2O3 для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). При определении численных значений тепловых эффектов, зарегистрированных на линии теплового потока, использовали стандартные функции и настройки программного пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis. Оборудование и методика измерений обеспечивали точность фиксирования изменения массы ±0.01 мг, температуры — ±1—5 К, теплоты фазовых превращений — ±5%.
Удельная намагниченность пирротинов при нагреве в магнитном поле
ст, Гс см3/г, при нагреве в магнитном поле
Образец 0.15 Т 1.0 Т
298 К 623 К 298 К 623 К
FeS — троилит 0.009 0.006 0.87 1.08
Fe094S — гексагональный пирротин 0.50 0.47 2.23 2.33
Fe0 875S — моноклинный пирротин 11.29 8.49 15.44 12.20
Рентгенографический анализ образцов выполнен на дифрактометре XRD 7000 SHIMADZU Maxima (Cu^-излучение, графитовый монохро-матор, диапазон углов рассеяния 10°—100°, шаг 0.02°). Анализ дифрактограмм выполняли с использованием баз данных PDF-2 (Release 2008 RDB 2.0804) и ICDD 2011.
Магнитное состояние пирротинов определяли на вибромагнитометре CFS-9T-CVTI фирмы CRYOGENIC Ltd. Измельченные образцы помещали в специальную емкость высокотемпературной вставки вибромагнетометра. Измерения удельной намагниченности от внешнего поля и магнитных моментов от температуры проводили при нагревании и охлаждении образцов от 300 до 623 К со скоростью 5 град/мин в полях 0.15 и 1.0 Т. Ошибки измерения полевых характеристик составляли ±0.015 Т, температуры — ±1 К. Относительная погрешность магнитного момента, который определяли с использованием эталонного образца железо-иттриевого граната, составляла ±1%.
Образцы пирротинов (FeS, Fe094S и Fe0 875S) синтезировали из смесей карбонильного железа и элементной серы марки "ос. ч." в вакуумирован-ных кварцевых ампулах, подвергнутых нагреву до 973 К и отжигу в течение 1500 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты рентгенографического анализа показали, что исследуемый образец троилита (FeS) имеет гексагональную решетку с параметрами ЭЯ, равными а = 0.5972(2), с = 1.1765(6) нм и V= = 0.3633 нм3, с/а = 1.970. Исходя из данных термического анализа, троилит при нагревании до 673 К претерпевает два фазовых перехода первого рода (рис. 1). На линии теплового потока выявлены эндотермические эффекты с началом/максимумом при 408/415 и 550/587 К, вызванные а- и в-структурными переходами [1, 5, 13], величины энтальпий (АН) которых составили 29.4 и 6.3 Дж/г соответственно. Найденные величины АН удовлетворительно согласуются с данными, приве-
денными в базах термических констант веществ [14, 15]. При охлаждении троилита на линии ДСК наблюдали обратные фазовые переходы при 588 ф-переход) и 391 К (а-переход).
Образец пирротина Ре0.948 близко отвечает гексагональной модификации троилита — (ICDD №00-037-0477) с пр. гр. симметрии Р62с, его параметры ЭЯ составляют: а = 0.5949(1), с = = 1.1696(5) нм, с/а = 1.966.
По линии ДСК пирротина Ре0.948 (рис. 1) выявлены характерные эндотермические эффекты при температурах начала/максимума 406/422 и 551/590 К с энтальпиями, равными 29.7 и 4.6 Дж/г. Масса образца при этом оставалась практически неизменной.
Кристаллическая решетка синтезированного образца моноклинного пирротина Ре0 8758 относится к пр. гр. С2/с(15) с параметрами ЭЯ, равными а = 1.191(1), Ь = 0.6880(2), с = 1.286(1) нм, р = = 117.63° и Z = 4 [1, 16]. При нагревании пирротина Ре0 8758 в интервале температур 340—530 К выявлена убыль массы образца на 0.92%, что указывает на его нестабильность [17]. Исходя из полученных данных, расчетный состав пирротина для температур >530 К близок к Ре0.908. На кривой ДСК (рис. 1) при нагревании имеют место эндотермические тепловые эффекты: слабый — с началом/максимумом при 387/389 и выраженный — при 590/595 К. Тепловой эффект с началом при 590 К подтвержден при охлаждении образца, причем при нагревании его величина составляет 16.3 Дж/г, а при охлаждении — 17.4 Дж/г. Указанные эффекты, по-видимому, обусловлены: первый — плавлением выделяющейся при нагреве серы (387 К), второй — структурной и магнитной перестройкой пирротина ф-превращение) [2, 5]. Данных по теплоте фазового перехода пирротина Ре0 875Б в литературе нам найти не удалось, имеются лишь сведения об изменении его теплоемкости в интервале 298—1000 К [18].
Пирротины являются типичными дефектными соединениями, имеющими две и более подре-
ДСК/(мВт/мг)
0.15 0.10 0.05 0
-0.05 0.10 0.15 -0.20 -0.25
(а)
- ♦ экзо 3380
! У к!_______ _
588 550
- 408^ ! 587
5 1 1 1 1 1
/
ДСК/(мВт/мг)
I экзо 385
0.10 0.05 0
0.05 0.10 0.15 0.20
(б)
551 —<__
ДСК/(мВт/мг)
| экзо
0.15 0.10 0.05 0
0.05 0.10 0.15 0.20
(в)
585 585
350 400 450 500 550 600
650 т, К
Рис. 1. Термограммы троилита (а), гексагонального Бе0 948 (б) и моноклинного Бе0 8758 (в) пирротинов.
шетки, что влияет на их магнитные характеристики. Результаты измерений позволили выявить (таблица) значительные различия удельной намагниченности (а) пирротинов в зависимости от их состава. Сопоставление экспериментальных данных показало, что повышение напряженности внешнего магнитного поля ведет к росту значений а для всех образцов, что свидетельствует о положительном влиянии магнитного поля на материалы. Если при повышении температуры в магнитном поле 1.0 Т значения удельной намагниченности моноклинного пирротина уменьшаются, то для троилита и гексагонального пирро-
тина они увеличиваются. Стабильность магнитного момента (удельной намагниченности) всех образцов зависит от режимов нагревания и охлаждения, а также от намагничивающего поля. Практически все образцы характеризуются аномальным поведением, обусловленным структурой, магнитными свойствами и внешним электромагнитным полем. Большие значения а при 298 и 623 К имеет моноклинный пирротин, а меньшие — троилит, который слабомагнитен во всем температурном интервале при нагревании и охлаждении в поле 0.15 Т (рис. 2).
590
11 10
573 Т, К
-0.02
Рис. 2. Изменение удельной намагниченности образцов пирротинов при нагревании (а) и охлаждении (б) в поле 0.15 Т.
Магнитные состояния моноклинного пирротина при нагревании в полях 0.15 и 1.0 Т рассмотрены в работе [19], где установлена зависимость его состояний от намагничивающего поля: при 623 К ферримагнитное (0.15 Т) или парамагнитное (1.0 Т). Ход зависимости намагниченности от температуры при нагревании моноклинного пирротина подобен ферромагнитному состоянию при приближении к температуре Кюри ка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.