ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 9, с. 1436-1443
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 536.413.2+548.73+548.736.442.6
ТЕРМИЧЕСКОЕ И ХИМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ ФЕРРОКУПРАТОВ LnBaCuFeO5 + 5 (Ln = La, Pr, Gd) И ТВЕРДОГО РАСТВОРА
LaBao.75Sro.25CuFeO5
+ 5
© 2007 г. А. И. Клындшк
Белорусский государственный технологический университет, Минск Поступила в редакцию 02.08.2005 г.
При помощи высокотемпературной рентгенографии in situ и термогравиметрии исследованы процессы, протекающие при нагревании феррокупратов LnBaCuFeO5 + g (Ln = La, Pr, Gd), LaBa0.75Sr025CuFeO5 + g на воздухе в интервале температур 293-1273 К. Для La- и Pr-содержащих феррокупратов при 573-673 К обнаружена аномалия расширения, обусловленная разупорядочени-ем их кислородной подрешетки, сопровождающимся выделением кислорода из образцов в газовую фазу. Выделены термический и химический вклады в расширение исследованных фаз.
Перовскитоподобный слоистый кислорододефи-цитный феррокупрат иттрия-бария YBaCuFeO5 + g, впервые описанный в [1], является представителем семейства двойных перовскитов типа A'A"B2O55 ± g (A' = Y, РЗЭ; A'' = ЩЗЭ; В = 3^-металл), к которым наряду с феррокупратами RBaCuFeO5 + g (R = Y, РЗЭ) относятся магнеторезистивные слоистые кобальтиты и манганиты РЗЭ и бария RBaM2O55 ± g (M = Mn, Co) [2-4].
Кристаллическая структура феррокупратов RBaCuFeO5 + g (R = Y, РЗЭ ф La) относится к тетрагональной сингонии (пр. гр. P4mm [5, 6] или P4/mmm [7-10], Z = 1; a = b = ap, c ~ 2ap) и состоит из двойных слоев (CuFeO5)M пирамид CuO5 и FeO5, имеющих общие вершины 0(1) (рис. 1). Ионы бария находятся в пустотах слоев (CuFeO5)M, ионы РЗЭ расположены между слоями (CuFeO5)M и связывают их между собой. Удвоение элементарной ячейки перовскита происходит за счет упорядоченного расположения ионов бария и РЗЭ (Y) вдоль оси с, сопровождающегося упорядочением кислородных вакансий (1 - g) в позициях 0(3) слоев (LnOg). Структура феррокупрата лантана-бария является почти кубической (Pm3m) ввиду статистического распределения близких по размерам катионов La3+ и Ba2+ [11] по А-позициям фазы LaBaCuFeO5 + g [12].
Возможность использования слоистых феррокупратов в качестве катализаторов [13] или химических сенсоров газов [14] обусловливает повышенный интерес к исследованию свойств этих фаз при температурах выше комнатной. В данной работе при помощи высокотемпературной рентгенографии in situ и термогравиметрии изучено поведение феррокупратов LnBaCuFeO5 + g (Ln = La, Pr,
Gd), LaBa075Sr025CuFeO5 + g на воздухе в интервале температур 298-1273 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы фаз LnBaCuFeO5 + g (Ln = La, Pr, Gd), LaBa075Sr025CuFeO5 + g получали керамическим методом [15] из La(NO3)3 • 6H2O (x. ч.), Pr6On (x. ч.), Gd2O3 (x. ч.), BaCO3 (ч.), SrCO3 (ч.), CuO (ос. ч. 9-2), Fe2O3 (ос. ч. 2-4) на воздухе при 1173-1273 К в течение 40 ч. Из полученных порошков прессовали таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3-5 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 2-8 ч при температуре 1273 К.
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов при комнатной температуре (298 К) проводили на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа-излуче-ние, Ni-фильтр). Высокотемпературные рентгеновские исследования in situ (ВТ РФА) проводили с использованием высокотемпературной рентгеновской установки ГПВТ-1500 на дифрактометре ДРОН-1.5 (СиКа-излучение, Ni-фильтр) на воздухе в интервале температур 373-973 К. Перед проведением ВТ РФА образцы термостатировали при каждой температуре в течение 10 мин (скорость нагревания не превышала 5 град/мин, точность поддержания температуры при съемке составляла AT = ±3 К). Параметры решетки феррокупратов определяли с использованием внутреннего стандарта (a-SiO2) с погрешностью Aa = ±0.0002 нм, Ac = ±0.0004 нм.
Величину индекса кислородной нестехиометрии феррокупратов (g) при комнатной температуре находили при помощи иодометрического титрования [16]. Содержание кислорода в образцах при повышенных температурах на воздухе
определяли термогравиметрически при помощи дериватографа MOM Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдей (интервал температур 293-1273 К, скорость нагревания 5 град/мин, материал тигля и эталона - оксид алюминия, масса порошкообразной навески 1-1.5 г). Точность определения 8 образцов при комнатной и повышенных температурах составляла Д8 = ±0.01.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После заключительной стадии синтеза при 1273 К образцы феррокупратов были однофазными в пределах погрешности РФА. Согласно ди-фрактограммам, соединение LaBaCuFeO5 + 8 и твердый раствор LaBa0.75Sr025CuFeO5 + 8 относятся к кубической (пр. гр. Pm3m), а PrBaCuFeO5 + 8 и GdBaCuFeO5 + 8 - к тетрагональной (пр. гр. P4/mmm) сингонии (рис. 2) . Найденные нами параметры решетки феррокупратов и содержание в них кислорода (см. табл. 1, 2) находятся в хорошем согласии с литературными данными [5, 7-9, 12, 17].
Согласно термогравиметрическим данным, феррокупрат гадолиния-бария GdBaCuFeO508 на воздухе в интервале температур 293-1273 К термически стабилен, тогда как на термограммах остальных образцов наблюдалась потеря массы, связанная с выделением кислорода из образцов. Температуры начала выделения кислорода на воздухе для фаз LaBaCuFeO547, PrBaCuFeO528 и твердого раствора LaBa0.75Sr025CuFeO548 составляли соответственно 673, 693 и 523 К.
Ф©
0(3)
0(2) 0(1)
Fe/Cu Ln
Ba
Рис. 1. Схематическое изображение структуры фазы LnBaCuFeO5 + 8 согласно [10]. Позиции 0(3) заселены частично.
Таблица 1. Значения параметра решетки а, объема (У) элементарной ячейки и индекса кислородной нестехиометрии феррокупрата LaBaCuFeO5 + 8 и твердого раствора LaBa0.75Sr025CuFeO5 + 8 (пр. гр. Pm3m, Z = 1) при различных температурах на воздухе (p O = 0.21 атм)
T, K LaBaCuFeO5 + 8 LaBa075Sr025CuFeO 5 + 8
8 а, нм У х 103, нм3 8 a У х 103, нм3
298 0.47 0.3924 60.42 0.48 0.3906 59.59
373 0.3927 60.56 0.3909 59.73
473 0.3933 60.84 0.3914 59.96
573 0.3939 61.12 0.46 0.3922 60.33
673 0.3942 61.26 0.40 0.3923 60.37
773 0.40 0.3949 61.58 0.34 0.3929 60.65
873 0.33 0.3956 61.91 0.27 0.3936 60.98
973 0.27 0.3964 62.29 0.21 0.3944 61.35
20, град
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы (СиАа-излучение) феррокупрата вёБаСиРеО5.08 на воздухе: Т = 298 (1), 373 (2), 473 (3), 573 (4), 673 (5), 773 (б), 873 (7), 973 (8) К.
Значения параметров решетки, объема элементарной ячейки, степени тетрагонального искажения (п) и индекса кислородной нестехиометрии (8) исследованных феррокупратов при различных температурах приведены в табл. 1, 2 и на рис. 3, 4, а в табл. 3, 4 и на рис. 5 представлены величины коэффициентов термического расширения (КТР) феррокупратов, рассчитанные для различных температурных интервалов по уравнению (1):
а, = 1Г (1)
х\дТ)р хТх Т2 - Т1
где ах - значения линейных (х = а, с) и объемного (х = V) КТР феррокупратов в интервале температур от Т1 до Т2; хТ- величины параметров решетки (х = а, с) и объема элементарной ячейки (х = V) феррокупратов при температуре Т..
Отсутствие качественных изменений на ди-фрактограммах феррокупратов (рис. 2) (расщепление рефлексов, появление дополнительных линий) указывает на то, что в исследованном интервале температур фазы ЬиБаСиРеО5 + 8 (Ьи = Ьа, Рг, вё), ЬаБа0.758г025СиРеО5 + 8 не испытывают фазовых превращений, связанных с изменением типа кристаллической структуры. Вместе с тем при на-
гревании образцов происходит сложное изменение структурно-чувствительных характеристик феррокупратов (параметров кристаллической решетки и степени ее тетрагонального искажения (п = = с/(2а)), объема элементарной ячейки и КТР), связанное с перестройкой их кислородной подре-шетки (рис. 3-5, табл. 1-4).
Как видно из рис. 3 и табл. 1, 2, вплоть до 473 К идет плавное увеличение параметров решетки а и с фаз ЬиБаСиРеО5 + 8 (Ьи = Ьа, Рг), ЬаБа0758г025СиРеО5 + 8. До этой температуры кристаллическая решетка фаз испытывала только термическое расширение, протекающее для тетрагонального феррокупрата РгБаСиРеО528 более интенсивно вдоль оси с, чем в базальной плоскости (табл. 4, рис. 5). Подобное поведение характерно для слоистых структур со слоями, расположенными перпендикулярно оси с [18]. Около 573 К наблюдается увеличение скорости возрастания параметра а, сопровождающееся для РгБаСиБеО5 + 8 замедлением роста параметра с (рис. 5, табл. 2, 4). В интервале температур 573-673 К расширение кристаллической решетки феррокупратов ЬаБаСиБеО5 + 8, РгБаСиБеО5 + 8 (только в базальной плоскости), ЬаБа0758г025СиРеО5 + 8 замедляется. Дальнейшее повышение температуры приводит к более интенсивному, чем при 298-473 К, расширению фаз
Таблица 2. Значения параметров решетки а, с, объема (V) элементарной ячейки, степени тетрагонального искажения п (п = с/(2а)) и индекса кислородной нестехиометрии феррокупратов LnBaCuFeO5 + § (Ъп = Рг, Gd) (пр. гр. Р4/ттт, Z = 1) при различных температурах на воздухе (р0 = 0.21 атм)
Таблица 4. Величины линейных (аа, ас) и объемного (а^ КТР, а также отношения ас/аа феррокупратов LnBaCuFeO5 + § (Ъп = Рг, Gd) для различных температурных интервалов на воздухе (р0 = 0.21 атм)
т, к § а, нм с, нм V х 103, нм3 П = с/(2а)
РгВаСиРе05 + §
298 0.28 0.3921 0.7756 119.2 0.9890
373 0.3925 0.7767 119.7 0.9894
473 0.3930 0.7782 120.2 0.9901
573 0.3936 0.7792 120.7 0.9898
673 0.3939 0.7805 121.1 0.9907
773 0.23 0.3946 0.7816 121.7 0.9904
873 0.16 0.3952 0.7829 122.3 0.9905
973 0.13 0.3959 0.7844 122.9 0.9907
GdB аСиРе05+ §
298 0.08 0.3895 0.7693 116.7 0.9875
373 0.3898 0.7704 117.1 0.9882
473 0.3902 0.7716 117.5 0.9887
573 0.3907 0.7728 118.0 0.9890
673 0.3911 0.7741 118.4 0.9896
773 0.3915 0.7753 118.8 0.9902
873 0.3919 0.7766 119.3 0.9908
973 0.3925 0.7780 119.9 0.9911
Таблица 3. Величины линейного (аа) и объемного (а^) КТР феррокупрата ЪаВаСиБе05 + § и твердого раствора ЪаВа0.7^г0.25СиРе05 + § для различных температурных интервалов на воздухе (р0 = 0.21 атм)
ЪаВаСиБе05+§ LaBao.75Sro.25CuFeO5 + §
т, к аа х 106, к-1 аV х 106, к1 аа х 106, К-1 аV х 106, К1
298-373 10.7 30.9 10.2 31.3
373-473 15.3 46.2 12.8 38.5
473-573 15.3 46.0 20.4 61.7
573-673 7.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.