ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 384-387
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 536.422 15
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ФТОРИДОВ ПЛАТИНЫ. I. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ТЕТРАФТОРИДА ПЛАТИНЫ
© 2007 г. М. И. Никитин*, Е. Н. Карпухина**
*Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва **Московский педагогический государственный университет Поступила в редакцию 26.01.2006 г.
Рассмотрены литературные данные по химическим и фазовым превращениям кристаллического тет-рафторида платины при нагревании и объяснены противоречия полученных результатов. Предложен способ расчета его активности в присутствии пента- и гексафторидов платины. По экспериментальным данным рассчитана энтальпия сублимации тетрафторида платины Д5 Н°98 = (161.3 ± 1.4) кДж/моль.
Попытки предсказать с помощью термодинамических расчетов степень превращения исходных реагентов в конкретные продукты реакции или фазового перехода часто оказываются неудачными по причине недостижения ими состояния равновесия, неучета активности компонентов в конденсированной фазе и значительных систематических ошибок в величинах термодинамических характеристик. В настоящей работе анализируются энтальпии образования фторидов платины и константы равновесия с их участием. Фториды платиновых металлов представляют интерес как для ядерных технологий, так и для моделирования химических процессов превращений соединений радиоактивных элементов [1].
Рассмотрим возможные превращения кристаллического тетрафторида платины при нагревании. В работе [2] при помощи методов ТГ и ДТА определена потеря массы образца и установлен эндоэффект при 833 К; остаток после удаления легколетучих веществ составлял 10-20% от массы навески и представлял собой металлическую платину. Образование платины указывало на химические превращения PtF4: 1) термическое разложение [2]; 2) диспропорционирование до пента- или гексафторидов; 3) термогидролиз [3], если препарат содержал воду. Во всех случаях образуется металл, так как низшие фториды платины неустойчивы [4], так же как и оксиды.
Диспропорционирование PtF4 до пентафтори-да платины хорошо удовлетворяет данным [2] -остаток Pt должен быть 14%. Однако масс-спек-трометрические исследования сублимации PtF4 показали, что в газовую фазу переходят только молекулы PtF4, выделение фтора и высших фторидов также не обнаружено. Таким образом, следует остановиться на версии термогидролиза образца в [2], но только частичного. При полном гидролизе остаток Pt составил бы 72%. Следова-
тельно, Р№4 переходит в газовую фазу, причем его парциальное давление при 833 К сравнимо с парциальными давлениями продуктов гидролиза (ОТ, 02) и может быть равно нескольким десятым атм при общем давлении, равном внешнему (1 атм). Такое давление находится в согласии со значительной летучестью Р№4 выше 300°С [4], но резко превышает давление насыщенного пара, найденное в [5].
В [5] специально определяли давление насыщенного пара PtF4 эффузионным методом, используя препарат тетрафторида платины, испаряющийся из платиновой эффузионной камеры, и масс-спектрометрическую методику измерения с использованием стандартного вещества. В результате по II и III законам термодинамики были вычислены энтальпии сублимации при 298 К, равные соответственно 208 ± 26 и (206.5 ± 6.5) кДж/моль, а по II закону Д5 = (198 ± 20) кДж/мольК, что приводит к .РР1Р = 7 X 10-3 атм при 833 К.
Единственным объяснением этого противоречия может быть сильно пониженная активность PtF4, которая не измерялась, но контролировалась в ходе опыта (отмечено ее уменьшение со временем [5]). Причиной этого может быть образование промежуточного соединения Pt с PtF4 [5], а, скорее всего, термогидролиз образца в еще большей степени, чем в [2].
При масс-спектрометрических исследованиях вода может попадать в изначально чистый препарат на стадии загрузки эффузионной камеры. Возможность этого показана на примере три-фторида марганца в [6], где применяли аналогичную методику исследования. Поэтому особый интерес представляют опыты, в которых тет-рафторид платины получался фторированием металлической платины в эффузионной камере, уже установленной в масс-спектрометре (в вакууме). В табл. 1 представлены отдельные резуль-
Таблица 1. Активность, давление пара (атм) и соответствующая ему энтальпия сублимации (кДж/моль) тет-рафторида платины
Способ фторирования (состав газовой фазы) Т, К а Литература р [5] Р Д Н°98
Смесь порошков Pt и ТЬБ4 PtF6) 674 <1 [7] 8.3 х 10-6 1.2 х 10-4 <180
Pt и газообразный ХеБ6 ^4, PtF6, Pt2Flo) 484 1 [8-10] 6.0 х 10-12 1.6 х 10-8 167
Pt и Б2 572 - [10, 11] 1.4 х 10-8 1.1 х 10-4 154
Смесь порошков Pt и ТЬБ4 ^4, PtF6,) 640 <1 [12] 1.2 х 10-6 8.4 х 10-5 <172
таты таких измерений. Видно, что давление PtF4 оказывается существенно выше, а энтальпия сублимации ниже, найденных в [5]. Так в [8] накопление в конденсированной фазе тетрафторида платины было столь значительно, что по II закону термодинамики удалось определить в отсутствие XeF6
энтальпию сублимации Д5Н° (Т№4) = (137 ± 4.6)
кДж/моль, удовлетворительно согласующуюся с данными табл. 1.
Наиболее надежно и точно давление PtF4 измерялось в [12], так как коэффициент чувствительности прибора определялся в ходе эксперимента при каждом измерении1. Однако для расчета давления насыщенного пара необходимо знать активность тетрафторида платины, которую можно вычислить по константе равновесия реакции (1) и отношению давлений
PtF4(к) + PtF6 = (1)
Р^10 и PtF6. Необходимые для расчета ^р(1) и ее температурной зависимости экспериментальные данные представлены в [8-10]. Так, в [10] приведены масс-спектры газовой фазы, полученные при 471-541 К. Частичные результаты их обработки представлены в табл. 2. При расчете
ДгН2°98 (1) предполагалось численное равенство ^р(1) величине рР^10 /РРш6, так как активность PtF4 равна единице. Очевидно, при температурах выше 495 К это условие не выполнялось, поэтому для ДгН2°98 (1) принято среднее для интервала температур 471-495 К значение (28.8 ± 0.6) кДж/моль, которое использовалось для расчета активности Р1Р4 в [12]. Полученные результаты представлены в табл. 3.
Возвращаясь к работе [2] (см. выше), найдем, что новая величина энтальпии сублимации дает
при 833 К р°Р ~ 0.7 атм. Столь высокое давление
(еще и в сочетании с давлениями продуктов термогидролиза) действительно может привести к резкой потере массы образца и эндоэффекту. Таким образом, независимые данные ТГ и ДТА методов подтверждают надежность термодинамических характеристик сублимации тетрафторида платины, рассчитанных в этой работе.
Дополнения. Давление участников равновесий, исследованных эффузионным методом с масс-спектрометрическим анализом состава пара, рассчитывали по формуле р = (кТЕ/)/а, где k - коэффициент чувствительности прибора, [атм/ВК]; а и ¿/ - сечение ионизации и суммарный ионный ток [В] с учетом изотопного состава элементов для соответствующей молекулы (парциальные ионные
Таблица 2. Отношение давлений Pt2F10/PtF6 и энтальпия реакции (1), кДж/моль
1 Это важно, так как при работе с агрессивными газами (НБ, PtF4, PtF6 и др.) возможны изменения чувствительности прибора до 20 раз (табл. 3).
Т, К (I + // +) х 10 4 Pt2F9 [10] (РPt2F10/РptF6) х 10 ДН°98 (1)
471 3.30 8.11 28.0
484 2.24 5.51 30.3
485 3.91 9.61 28.2
488 3.62 8.90 28.6
488 4.60 11.3 27.7
488 2.73 6.71 29.8
492 3.22 7.92 29.3
492 4.78 11.8 27.7
492 3.17 7.79 29.4
492 3.52 8.66 29.0
495 3.59 8.83 29.1
506 0.59 1.45 37.2
522 0.21 0.51 42.9
541 0.25 0.62 43.6
386 НИКИТИН, КАРПУХИНА
Таблица 3. Давление насыщенного пара (атм) и энтальпия сублимации (кДж/моль) тетрафторида платины
т, к I + /I + х 10, [12] ^го;/1( р^4) , в [12] k х 10-8 атм/В К, [12] а( Р1Е4) х 102 р° х 103 А Н 298
656 1.56 11.8 1.02 7.11 1.72 161.2
656 1.38 10.6 0.72 6.26 1.24 162.9
650 1.30 4.60 1.22 6.19 0.913 163.2
649 1.49 2.12 3.90 7.44 1.12 161.8
648 1.27 4.90 1.53 6.14 1.23 161.1
647 2.37 26.2 0.26 11.5 0.595 164.8
656 1.36 43.0 0.20 6.20 1.41 162.2
640 0.98 11.7 0.72 5.02 1.67 157.6
647 1.19 21.8 0.50 5.80 1.88 158.6
656 1.58 58.0 0.69 7.21 5.64 154.7
663 2.25 63.0 0.82 9.73 5.46 156.4
670 2.58 68.0 1.02 10.6 6.79 156.8
667 2.91 25.5 0.63 12.3 1.35 165.1
733 0.25 2.50 4.73 0.69 19.4 164.3
733 0.41 32.3 0.64 1.13 20.8 163.9
680 1.00 11.6 0.84 3.85 2.68 164.3
681 1.00 11.6 1.05 3.82 3.37 163.2
679 1.06 10.2 1.05 4.08 3.16 163.1
709 2.08 23.0 4.10 6.65 15.6 160.5
712 1.61 39.4 4.73 5.04 40.9 155.4
700 0.64 4.60 1.07 2.16 2.47 169.3
646 1.48 29.3 0.33 7.28 1.33 169.2
Ад Н°98 = 161.3 ± 1.4 кДж/моль
Таблица 4. Масс-спектры фторидов платины [12]
Р1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
F 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
PtF4 50 25 50 100 50
PtF6 5 15 25 50 50 100 50
Pt2Fl0 40 60 81 162 312 104 25 20 5 10 5 5 5 80 100 60 70
токи и их отношения, приведенные в таблицах, относятся к изотопу Р^95). Для нахождения суммарных ионных токов по парциальным токам использовали масс-спектры фторидов платины из [12], близкие к приведенным в [2, 5, 7, 8] (табл. 4). Термодинамические функции газообразных фторидов платины взяты из работ: [11] - PtF4, [13] -PtF6, [8] - Р^10. Приведенный термодинамический потенциал кристаллического тетрафторида платины и его температурная зависимость приняты аналогичными для ZrF4(K) [13] с учетом разно-
сти вкладов по Латимеру для Zr и Pt (прибавлено 13 Дж/мольК [14]). Приведенные погрешности определены как 95%-ный доверительный интервал, обусловленный только воспроизводимостью результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Троценко Н.М., Кравчук СП, Попов В.К. Сб. ин-форм. мат. Третьей международ. конф. "Благородные и редкие металлы" БРМ-2000. Донецк-Свято-горск, 19-22 сентября 2000. С. 303.
2. Земское СВ., Засорина З.И, Григорова К.А, Любимов ВН. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1974. Вып. 4. С. 107.
3. Коробов М.В. Дис. ... докт. хим. наук. М.: МГУ, 1989.
4. Bartlet N, Lohman D.H. // J. Chem. Soc. 1964. № 2. P. 619.
5. Bondarenko A.A., Korobov M.V., Mitkin V.N., Sidor-ov L.N. // J. Chem. Thermodynamics. 1988. V. 20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.