ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 531-534
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 536.422.15
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ФТОРИДОВ ПЛАТИНЫ.
II. ВЫСШИЕ ФТОРИДЫ
© 2007 г. М. И. Никитин*, Е. В. Карпухина**
*Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва **Московский педагогический государственный университет Поступила в редакцию 26.01.2006 г.
На основании литературных данных по калориметрии и исследованиям равновесий с участием высших фторидов платины определены энтальпии образования при 298 К (кДж/моль): PtF4 к = -679.5 ± 6.0; PtF4 г = -518.2 ± 6.2; Р^10 г = -1323.1 ± 6.2; PtзF15 г = -2055.9 ± 13.2; PtF6 = -672.0 ± 6.3. Рассчитаны парциальные давления и активности продуктов диспропорционирования и разложения пента- и гек-сафторида платины и показано их хорошее соответствие опытным данным.
При нагревании пентафторид платины плавится при 353 К и легко диспропорционирует с образованием раствора тетрафторида платины в пен-тафториде [1]. При этом в газовую фазу переходят пента- и гексафторид платины, общее давление при 576 К равно 101 кПа [1, 2]. О высокой летучести пентафторида платины свидетельствуют данные работы [3], в которой определен масс-спектр насыщенного пара при 366 К. Оказалось, что пар состоит из тримерных молекул и PtF6 (отношение давлений равно 0.57)1.
Отсутствие данных о термодинамических свойствах пентафторида платины в конденсированном состоянии не позволило рассчитать состав и давление пара над ним, однако некоторые оценки можно сделать по константам равновесия реакции
2Р^15 г = 3PtF4 к + 3PtF,
4 к
6 I
(1)
Для расчета Кр (1) использовали энтальпии образования фторидов платины из [5] . Для условий работ [1, 2] и [3] получим соответственно: Кр (1)576 К - 21.2;
Кр (1)366 к - 49 х 103. Ст°ль б°льшие значения
Кр (1)
предполагают активность PtF4, близкую к единице, и малую активность пентафторида платины и (или) Р~ря6 ^ Ррц^ . Это могло иметь место при определении температуры кипения [2] (описание методики отсутствует), однако при снятии масс-спектра [3] такое предположение маловероятно. Кроме того, диспропорционирование пентафторида платины [1] могло быть использовано для получения гек-сафторида, который, однако, в [6] синтезировали по иной методике. Наконец, возможна большая систе-
1 Здесь и далее необходимые для расчетов вспомогательные данные приняты такими же, как в [4].
2 Величины энтальпий образования фторидов платины из [5] приведены в табл. 2.
матическая погрешность в рассчитанной по данным [5] энтальпии реакции (1), что подтверждается экспериментально.
В работе [7] методом калориметрии определен тепловой эффект сгорания платины во фторе -714.2 кДж/г-ат Р! К сожалению, состав продуктов сгорания был определен только визуально: основной компонент - кристаллический тетрафторид платины (по цвету) и газообразный PtF6 (даже при сгорании всей платины до гексафторида его давление было бы меньше давления насыщенного пара). Возможность образования пентафторида платины не рассматривалась. По сравнению с энтальпиями образования фторидов платины из [5] расчет дает дефицит в 140 кДж/моль независимо от молекулярного состава и агрегатного состояния продуктов сгорания. Расхождение увеличивается еще больше при учете данных [4] по энтальпии сублимации PtF4 и достигает 186 кДж/моль. Согласованность может быть достигнута только при образовании кристаллического пентафторида платины с энтальпией сублимации димера - 400 кДж/моль, что не соответствует его высокой летучести. Так как в [5] энтальпии образования пента-, гекса- и кристаллического тетрафторида платины найдены из энтальпий реакций с участием газообразного тетрафторида, можно предположить, что энтальпия образования последнего содержит большую систематическую погрешность.
Действительно, в [8] методом калориметрии
растворения найдена величина АН298 (PtF4 к) = = -681 кДж/моль, существенно более отрицательная, чем в [5]. Авторы [8] оценивают точность своей методики в ±50 кДж/моль по расхождению найден-
Работа критически рассмотрена в кн. В.Я. Леонидова, В.А. Медведева "Фторная калориметрия", М., Наука, 1978,С. 254.
Таблица 1. Расчет энтальпии реакции (2) (кДж/моль)
Т, К Ионные токи, В [10, 5, 12] aPtF4 Х 100 к 0( 2) Д 2 )
PtF1 Pt2F10
744 3.8 0.66 22 4.52 10.8 3.3
656 0.21 0.004 22 0.87 3.11 10.3
656 3.2 0.50 31 7.11 4.08 8.8
656 2.4 0.33 36 6.26 3.00 10.4
650 1.00 0.13 16 6.16 2.86 8.3
649 0.58 0.09 6 7.44 3.66 9.3
648 1.1 0.14 12 6.14 4.20 8.5
647 3.8 0.90 44 11.5 2.11 12.2
646 5.8 0.86 44 7.26 5.11 7.5
639 4.3 0.42 30 5.06 7.96 5.1
647 4.2 0.50 30 5.80 6.79 6.0
656 12.0 1.90 35 7.21 13.4 2.3
663 12.0 2.70 35 9.75 9.90 3.9
670 12.0 3.10 35 10.6 9.10 4.4
667 3.5 1.02 40 12.3 2.00 12.8
733 0.46 0.011 14 0.77 12.0 2.7
733 0.4 0.010 18 0.69 9.04 4.4
485 0.035 0.04 2.46 9.3
517 0.065 0.09 2.03 10.6
Примечание. Среднее арифметическое Дгн2с|8( 2) = 7.4 ± 1.6 кДж/моль.
ных ими энтальпий образования некоторых соединений с литературными данными. Вряд ли такая оценка объективна. Погрешность воспроизводимости в [8] в 10-100 раз меньше, а для многих веществ наблюдается хорошее согласие экспериментальных и литературных данных. Так, в [8] определена
ДН098 (K2PtF6 к) = -2055 кДж/моль, подтвержденная в [9] методом дифференциальной сканирующей калориметрии при восстановлении К2Р№6 водородом (-2052.4 ± 5.0 кДж/моль). Средняя величина -2053.7 ± 5.0 кДж/моль использована в этой работе
для расчета Д/#298 (РР4 к) по энтальпии реакции К2РР6 к = 2КРк + PtF4 к, найденной в [8] при растворении K2PtF6 и эквимолярной смеси КБ и РР4 в соляной кислоте. Предположение [8] об одинаковом составе продуктов растворения представляется убедительным, так как реакции с ионными соединениями кинетически не заторможены, а возможный продукт гидролиза тетрафторида платины - РЮ2 -растворим в соляной кислоте. Окончательно полу-
зообразного тетрафторида платины, с учетом его энтальпии сублимации из [4]: Д /#298 (РР4) = -518.2 ± ± 6.2 кДж/моль.
Данные для расчета энтальпий образования высших фторидов платины взяты из работ [10, 11], в которых осуществлены фторирование металлической платины тетрафторидом тербия в платиновой эффузионной камере и масс-спектро-метрический анализ продуктов взаимодействия (табл. 1). В газовой фазе присутствовали Б2, РБ4, PtF6, Р^15. Для определения энтальпии об-
разования РБ6 использована гетерогенная реакция
PtF4 к + F2 г = PtF,
6 г>
(2)
чим Д лН098 (Т№4 к) = -679.5 ± 6.0 кДж/моль, а для га-
^ 298
для расчета Кр которой не требуются расшифровка масс-спектров и значение величины коэффициента чувствительности прибора (табл. 1). Активность тетрафторида рассчитывали по отношениям ионных токов I + /1 +, так же, как в [4].
(Pt2F10)/ ' 1 J
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ФТОРИДОВ ПЛАТИНЫ
533
Таблица 2. Энтальпии образования фторидов платины (кДж/моль)
Соединение -А^И°98, наст. работа -А/И0, [5]
PtF4 (к) 679.5 ± 6.0 574 ± 26
PtF4 518.2 ± 6.2 368 ± 21
Pt2Fl0 1323.1 ± 8.7 1028 ± 38
PtзFl5 2055.9 ± 13.2
PtзFl5 (к) 2149
PtF6 672.1 ± 6.3 517 ± 25
Близкие значения АГИ298 (2) получаются и по данным работ [5, 12], в которых проводилось фторирование платины газообразным XеF2, содержащим XеF4 как примесь или продукт диспропорцио-нирования (табл. 1). В этих условиях могло происходить накопление в конденсированной фазе тетрафторида платины, активность которого при
расчете Кр (2) принята равной единице. Энтальпия реакции
PtF4 к + PtF6 г = Pt2F10 г (3)
рассчитана в [4]: АгИ298 (3) = 28.8 ± 0.6 кДж/моль. Энтальпия реакции
1/2PtF4 г + 1/2PtF6 г + Pt2Fl0 г = PtзFl5 г (4)
АгИ298 (4) = 4.7 ± 1.9 кДж/моль взята из [10, 11]. Итоги расчетов сведены в табл. 2.
Парциальное давление и активность продуктов диспропорционирования пентафторида платины, рассчитанные по данным [5] и настоящей работы представлены в табл. 3.
Согласно [5], при 576 К происходит разложение пентафторида платины, по нашим данным -имеет место незначительное диспропорциониро-вание, причем давление Р^15 сопоставимо с давлением насыщенного пара пентафторида рутения (770 кПа [13]), состоящего в основном из молекул тримера [3, 14]. С учетом пониженной активности пентафторида платины можно оценить его энтальпию испарения в виде тримера
АУИТ (PtF4) < 74 кДж/моль (величина А^Т такая же, как для RuF5 [13]). Принимая энтальпию плавления близкой к энтальпиям плавления для ТаР5 и
- 12.3 кДж/моль [15], получим А,И°Т (Р^15) < < 111 кДж/моль. Эта оценка хорошо согласуется с данными [16, 17] для пентафторидов № и W
(аИ°98 (ЭзF15) = 93.3 кДж/моль) и принята для пентафторида платины. Энтальпия образования кри-
сталлического пентафторида платины Р^15 составляет -2149 кДж/моль, и, следовательно, может быть достигнут тепловой эффект сгорания платины во фторе [7]. Учитывая оценочный характер этой величины, расчет состава продуктов сгорания оказывается очень грубым. Однако ясно, что это кристаллические PtF5 и PtF4.
Для температуры 366 К [3] общее давление пара принято равным давлению насыщенного пара над RuF5 ж [13]. Данные [5] приводят к получению абсурдного значения активности PtF4, которое может быть скорректировано только путем изменения энтальпии образования участников равновесия (3) за счет уменьшения энтальпии сублимации тетрафторида платины более чем на 14 кДж/моль. Это соответствует результатам [4] и настоящей работы и активности PtF4, равной ~10-2.
Термическая устойчивость гексафторида платины исследована в [6]. Его разложение идет уже при комнатной температуре с выделением фтора и образованием низшего фторида. Повышение температуры резко увеличивает скорость и степень разложения. Так, при 533-548 К выдержка газообразного PtF6 при начальном давлении 8.00 кПа в течение 47 мин приводит к образованию фтора (Рр2 = 3.47 кПа), остаточное давление PtF6 составило 3.73 кПа. Более корректно эта величина соответствует общему давлению летучих фторидов
платины: рр^о + Рр{зр15 + Рр№б = 373 кПа. Предполагая, что кристаллический тетрафторид платины не образуется, с учетом материальных
балансов4 по платине и фтору - 2+
+ 3 Рр^и + Рр1Е6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.