научная статья по теме ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЕВРОПИЯ EU(HFA)3 И РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА С 4-ЦИАНОПИРИДИН-N-ОКСИДОМ [EU(HFA)3(CPO)] Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 989-992

=ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 546.83

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТРЯС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЕВРОПИЯ Еи^а)3 И РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА С 4-ЦИАНОПИРИДИН-^ОКСИДОМ [Еи(ЬГа)3(еро)]

© 2007 г. И. П. Малкерова*, А. С. Алиханян*, С. В. Елисеева**, В. А. Кецко*, Н. П. Кузьмина**

*Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 20.05.2006 г.

Методом термического анализа и эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследованы термическое поведение и термодинамические характеристики трис-гексафторацетилацетоната европия Еи(Ма)3 и разнолигандного комплекса с 4-цианопиридин-М-оксидом [Еи(Ма)3(сро)]. Показано, что соединения сублимируются конгруэнтно. Установлены состав газовой фазы и абсолютные величины парциальных давлений. Определены энтальпии сублимации, полимеризации, диссоциации этих соединений.

Интерес к изучению процессов парообразования летучих Р-дикетонатов РЗЭ обусловлен не только возможностью установления взаимосвязи между составом и строением этих соединений в кристаллической и паровой фазах, но и их практическим использованием в процессах газофазного осаждения тонкопленочных материалов [1]. В последнее время особое внимание привлекают летучие разнолигандные в-дикетонаты РЗЭ [Ьп(<№)3^)„] (Ьп - ион РЗЭ(Ш), Ш1к - в-дикетон, Q - нейтральный донорный лиганд), обладающие способностью проявлять фото- и электролюминесцентные свойства. Тонкие пленки таких соединений могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев в органических электролюминесцентных устройствах [2, 3]. Осаждение тонких слоев разнолигандных комплексов проводится, как правило, из газовой фазы. В этом случае состав и качество осаждаемых пленок, а следовательно, и их эмиссионные свойства зависят от особенностей процесса парообразования соединений и состава паровой фазы. Нами было показано [4], что новый разнолигандный комплекс состава [Еи(Ыа)3(сро)] (Hhfa - гексафтораце-тилацетон, сро - 4-цианопиридин-К-оксид) обладает эффективной фотолюминесценцией и может количественно переходить в газовую фазу при нагревании и пониженном давлении, что делает это соединение потенциальным кандитатом в электролюминесцентные материалы. Комплекс [Еи^а)3(сро)] изоструктурен своему тербиевому аналогу [ТЬ(Ма)3(сро)] [4]. По данным РСА, кристаллическая структура этих комплексов содержит два типа кристаллографически независимых центро-симметричных димерных молекул [Ьп^а)3(сро)]2, в

которых два фрагмента Ьп^а)3 связаны друг с другом двумя мостиковыми лигандами сро.

Цель настоящей работы - масс-спектрометриче-ское изучение состава газовой фазы и определение термодинамических характеристик процессов парообразования [Еи(Ма)3] и разнолигандного комплекса [Еи(Ма)3(сро)]. Летучий комплекс [Еи(Ма)3] известен давно [1], но термодинамические параметры процесса его парообразования до сих пор не определены. В то же время сопоставление подобных данных по исследованию [Еи(Ма)3] и [Еи(Ма)3(сро)] позволяет оценить, как превращение в разнолигандный комплекс влияет на летучесть гексафторацетилаце-тоната европия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали гексагидрат нитрата европия (99.9%), гексафтор-ацетилацетон (Hhfa, 98%) и 4-цианопиридин-М-ок-сид (АЫпЛ).

Карбонат европия получали взаимодействием водных растворов нитрата европия и карбоната калия и комплексонометрически определяли в нем содержание европия.

Аквакомплекс Еи(Ма)3 ■ 2Н20 синтезировали по методике [5] взаимодействием карбоната европия с в н-гексане и очищали перекристаллизацией из того же растворителя. Однороднолигандный комплекс Еи(Ма)3 получали обезвоживанием Еи(Ма)3 ■ 2Н20 в вакууме с последующей сублимацией при 180°С и 0.01 мм рт. ст. Состав Еи(Ма)3 ■ 2Н20 и Еи^£а)3 подтвержден данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Кривые потери массы Eu(hfa)з (1) и [Eu(hfa)з(cpo)] (2) в аргоне.

Синтез [Eu(hfa)3(cpo)] проводили по методике [4]. К раствору Еи(Ма)3 ■ 2Н20 (0.809 г, 1 ммоль) в 50 мл хлороформа добавляли при перемешивании стехио-метрическое количество сро. Реакционную смесь перемешивали в течение часа, после чего растворитель частично отгоняли на роторном испарителе. Образовавшийся мелкокристаллический осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход 80-90%. Идентичность полученного продукта составу [Еи(Ма)3(сро)] подтверждена данными элементного и анализа ИК-спектроскопии.

С Н N Ей

Найдено, %: 28.43; 0.89; 3.38; 16.9.

Для С42Н14Р3^4014Еи2 (1786.46)

рассчитано, %: 28.19; 0.78; 3.13; 17.0.

ИК-спектр (V, см-1): 3132, 3102, 3078 v(C-H); 2258 v(C=N); 1660, 1650 v(C=0); 1612 v(N=0); 1562, 1538; 1498 8; 1464 8; 1448 т; 1440 т; 1394 ^г; 1350 т; 1324 т v(С=С); 1254, 1218, 1148; 1108; 1100; 950; 860; 850; 806; 770; 742; 734; 660; 588; 560; 554; 528; 486; 474; 456 v(C-F).

Содержание С, Н, N в полученном комплексе определяли методом элементного микроанализа, Еи(Ш) - комплексонометрическим титрованием (точность определения ±0.2%).

ИК-спектры записывали на приборе РЕ^ТЖ-1600 в области 400-4000 см-1, образцы суспендировали в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене.

Термический анализ выполняли на термоанализаторе Т0А-7000 фирмы 8тки-Шко, (Япония) в атмосфере аргона (скорость нагревания 10 град/мин, масса образца 5-9 мг).

Изучение процессов парообразования комплексов Еи(Ма)3 и [Еи(Ма)3(сро)] проводили эффузион-ным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы на приборе МС 1301. В работе использовали стандартные молибденовые эффузионные ячейки с отношением площади испарения к площади эффузии >600.

Температуру измеряли Р-Р/БЪ термопарой и поддерживали постоянной с точностью ±2 град.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наряду с масс-спектрометрическими исследованиями гексафторацетилацетоната европия Еи(Ма)3 и разнолигандного комплекса [Еи(Ма)3(сро)] проводили их термический анализ.

На рисунке представлены кривые потери массы Еи(Ма)3 и [Еи(Ь£а)3(сро)], полученные в ходе нагревания соединений при атмосферном давлении аргона. Для однороднолигандного комплекса Еи(Ма)3 процесс потери массы протекает в интервале температур 145-340°С. Общая величина потери массы, составляющая 85%, соответствует термолизу с частичным испарением Еи(Ь£а)3. О вкладе процесса испарения в величину потери массы свидетельствует тот факт, что экспериментальная величина потери массы превышает значения, рассчитанные для термопревращения Еи(Ь£а)3 во фторид, оксофторид или оксид европия (73, 76, 77% соответственно). При нагревании разнолигандного комплекса [Еи(Ь£а)3(сро)] потеря массы происходит при более высокой температуре (220-340°С), и ее величина составляет 95% (77, 79 и 80% для превращения в EuF3, Eu0F и Еи203 соответственно). Полученные результаты позволили предположить, что в случае разнолигандного комплекса вклад процесса испарения в общую величину потери массы более значительный, а его термическая устойчивость выше по сравнению с однороднолигандным комплексом. Характер кривой потери массы для [Еи(Ма)3(сро)] не отражает стадию отщепления лиганда сро, что позволяет предположить конгруэнтное испарение комплекса.

Процесс парообразования гексафторацетилацетоната Еи(Ма)3 исследовали в интервале температур 340-383 К. Интенсивности основных ионов (приведены по Еи153 и максимальному значению Еи151 + 153), зарегистрированных в масс-спектре насыщенного пара, представлены в табл. 1. Анализ полученного масс-спектра позволил заключить, что газовая фаза над комплексом состоит практически из димер-ных молекул Еи2(Ь£а)6. Для определения количественного состава газовой фазы выполняли эксперименты по полному изотермическому испарению известной навески вещества [6]. Постоянство ин-тенсивностей ионных токов (величин, пропорциональных давлению) в процессе сублимации вплоть до полного "выгорания" навески и отсутствие неле-

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

991

Таблица 1. Масс-спектр насыщенного пара над Еи^а)3 (Т = 353 К, ^ониз = 70 В)

Ион ^отн Ион ^отн

[ЕЩМа)]+ 0.83 [Еи2№) + ОССО]+ 0.16

[Е^]+ 1.5 [Еи2^а)2-ОССР3Н]+ 0.08

[ЕЩМа)-3Р-Н]+ 0.44 [Е^^ОНГ 0.24

[ЕЩМа)-2Р-Н]+ 0.42 [Е^^Г 0.29

[ЕЩМа)-НР]+ 0.94 [Еи2^а)3-2Р]+ 0.02

[ЕЩМа)2-ОСНР2]+ 0.86 [Еи2^а)3-3Р]+ 0.22

[ЕЩМа)2-НР]+ 0.67 [Еи2^а)4-ОССР3]+ 0.23

[Еи2^а)(ОН)]+ 0.33 [Еи2^а)5-ОССР3-НР3]+ 1.0

[Еи2^а)5]+ 0.06

тучего остатка по окончании эксперимента свидетельствуют о том, что парообразование гексафто-рацетилацетоната европия протекает конгруэнтно по реакции:

2Еи(Ш)3 (тв.) = Еи2^а)6 (г.). (1)

Давление насыщенного пара, рассчитанное по уравнению Герца-Кнудсена, составило 1.2 х 10-6 атм при Т = 353 К. Для определения энтальпии сублимации комплекса исследовали температурные зависи-

7+

мости интенсивностей ионных токов 1Еи(ЬЙ),

1[Eu2(hfa)3-3F] и 1 [Еи2^а)5 - 0CCF3HF3] В интерВЭЛе температур 340-383 К. Расчет энтальпии сублимации проводили по уравнению Клаузиуса-Клапейрона методом наименьших квадратов. Среднее значение АН [Еи2^а)6, тв., Т], полученное из четырех независимых экспериментов, составило 129.4 ± ± 9.5 кДж/моль. Здесь и далее приведенная погрешность представляет среднюю квадратичную ошибку среднего арифметического ряда измерений.

Ранее нами было проведено масс-спектромет-рическое исследование процесса сублимации двух гексафторацетилацетонатов РЗЭ: У(Ма)3 при 310-365 К [7] и Ьа(Ма)3 при 344-440 К [8]. Установлено, что в газовой фазе над комплексами присутствуют димерные (Ьп2^а)6) и мономерные

(Ьп^а)3) молекулы, соотношение которых зависит от температуры. Однако общая тенденция такова, что в паре над У(Ь1а)3 преобладают мономерные молекулы, а в паре над Ьа(Ь1а)3 - димерные. Исследование Еи(Ма)3 показало, что газовая фаза над ним состоит практически полностью из димер-ных молекул Еи2(Ь1а)6. Хотя структура Ьп(Ма)3 в конденсированной фазе до сих пор не определена, есть все основания полагать [1], что твердые стеклообразные гексафторацетилацетонаты представляют собой многомерные ассоциаты, в которых молекулы Ьп(Ма)3 связаны мостиковыми лигандами. Прочность таких а

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.