ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 535-541
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.34'155+546.33'155
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВУЗАМЕЩЕННЫХ ОРТОПЕРИОДАТОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ
© 2007 г. Н. И. Никитина, 3. К. Никитина
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 10.11.2005 г.
№2Н3Юб разлагается в интервале 180-250°С при атмосферном давлении и в динамическом вакууме с выделением воды и кислорода. Твердый остаток разложения представляет собой эквимолярную смесь №Ю3 и №3Ю5. Второе соединение, вероятно, находится в виде димера №612010. Промежуточная стадия разложения - отщепление молекулы воды от молекулы соли с одновременным диспро-порционированием ее на трехзамещенный ортопериодат и метапериодат №2Н3Ю6 = 0.5№3Н2Ю6 + + 0.5№Ю4 + Н20. Разложение Li2H3Ю6 при атмосферном давлении идет аналогичным образом, но в вакууме в результате разложения образуются LiЮ3 и Li5Ю6 в мольном соотношении 3 : 1. Причина этого различия заключается в разной стабильности промежуточно образующихся М3Н2Ю6 и МЮ4.
Среди солей ортоиодной кислоты, полученных более 100 лет назад, были плохо растворимые в воде двузамещенные ортопериодаты лития Ы2Н3Ю6 и натрия Ка2Н3Ю6. В 1960 г. Зиберт [1, 2] изучил условия их получения и по ИК-спектро-скопическим данным охарактеризовал их строение. Позднее было выполнено рентгеноструктур-ное исследование обеих солей [3, 4] и показано,
что они действительно содержат анион Н3106 . По данным [5, 6], термическое разложение этих солей происходит при t ~ 200°С с отщеплением воды и кислорода, а состав твердых продуктов разложения соответствует формуле М2104. На основании не очень убедительных магнитных измерений было заявлено, что продукты представляют собой соли с анионом шестивалентного иода 104 .
Обычный путь термического превращения кислых солей многоосновных кислот - отщепление воды и образование полиядерного, в частности, двухъядерного аниона, как, например, хрестоматийные превращения кислый сульфат - пиросуль-фат, кислый хромат - бихромат. В некоторых случаях возможно отщепление воды от кислого орто-аниона с образованием метааниона, например,
н2р 04 = н2о + р 03.
Совсем недавно нам удалось разработать способы получения двузамещенных ортопериодатов тяжелых щелочных металлов - калия [7] и рубидия [8]. Найдено, что К2Н3106 и Rb2H3I06 в отличие от аналогичных солей лития и натрия, уже при ~100°С отщепляют воду:
2К2Н3106 = К41209 + 3Н20 и превращаются в соли с двухъядерным анионом семивалентного иода 12 О4-, представляющим со-
бой два иодкислородных октаэдра с общей гранью [9]. Каких-либо признаков образования соединений шестивалентного иода при разложении двузамещенных ортопериодатов калия и рубидия нами не замечено.
Авторы работ по термическому разложению солей лития и натрия впоследствии сами усомнились в правильности своей интерпретации полученных результатов [10]. Мы решили более внимательно изучить разложение П2Н3Ю6 и Ка2Н3Ю6 с тем, чтобы выяснить, действительно ли этот процесс радикальным образом различается у периода-тов легких и периодатов тяжелых щелочных металлов, а также исследовать природу твердых продуктов разложения указанных солей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Периодаты Ы2Н3Ю6 и Ка2Н3Ю6 готовили по методике [1]. Для характеристики веществ и продуктов их термического разложения использовали химический, рентгенофазовый, ИК-спектро-скопический и термогравиметрический методы анализа. Для химического анализа вещество растворяли в воде или соляной кислоте, ионы 17+ и 15+ (в присутствии маннита) определяли иодометри-ческим титрованием. Рентгенограммы порошков снимали на дифрактометре АДП-2-01 (Си^-из-лучение). Образец в виде пасты с фторированным маслом помещали в кварцевую кювету. ИК-спектры суспензий твердых веществ в вазелиновом масле в виде тонкого слоя между пластинками КВг с прокладками из полиэтиленовой пленки регистрировали на спектрофотометре №-20. Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500 в интервале температур 20-500°С при скорости нагре-
щ
к
м
щ
и
о ч и о С
400 500 600 700 800 900
1100 1300
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры поглощения иоднокислых солей натрия а - ^2^106; б - продукт разложения в вакууме при 180°С до убыли массы 6.9%; в - продукт ДТГ; г -№3Ю5; д - N3103.
вания 5 град/мин, навески составляли 0.2-0.3 г. Разложение при постоянной температуре проводили в вакуумной системе при р ~ 133 Па с непрерывным удалением летучих продуктов. Навеска соли составляла 1-2 г. Точность взвешивания ±10-4г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
№2Н3Ю6. В условиях термогравиметрического анализа потеря массы образца начинается при 205-210°С и идет в интервале 205-270°С в виде двух плохо разрешенных стадий 205-230 и 240-270°С, сопровождающихся эндотермическими эффектами. Второй эндоэффект приблизи-
тельно в 10 раз слабее первого. На первой стадии потеря массы составляет ~8%, на второй ~5%, общая убыль массы ~13%. В ИК-спектре твердого остатка (рис. 1) после 330°С полосы поглощения v(OН) или 5(10Н) не наблюдаются, на рентгенограмме его (табл. 1) имеются рефлексы КаЮ3 и гораздо более слабые рефлексы еще одной фазы или фаз. В остатке найдено, %: 17+ 25.4, 15+ 27.2, т.е. соотношение 17+ : 15+ = 0.48 : 0.52. Двузамещен-ный ортопериодат можно представить как комплекс метапериодата, оксида натрия и воды КаЮ4- 0.5Ка20 • 1.5Н20. После удаления всей воды и превращения около половины периодата в иодат состав оставшейся части - 0.48КаЮ4 • • 0.50Ка20, или КаЮ4 • 1.04Ка20 - приблизительно соответствует соли Ка3Ю5. Это соединение мы приготовили также в индивидуальном состоянии дегидратацией трехзамещенного ортопериодата натрия Ка3Н2Ю6 [1].
При 270°С и атмосферном давлении процесс проходит гладко: ИК-спектр полученного Ка3Ю5 приведен на рис. 1, рентгенограмма - в табл. 1.
Разложение Ка2Н3Ю6 в изотермических условиях изучали в вакууме при 180°С. Нами была выбрана наиболее низкая температура, при которой разложение еще идет с заметной скоростью, в надежде разделить стадии процесса. В данных условиях потеря массы (1-2 г) у образца Ка2Н3Ю6 происходит в течении 15-18 ч и составляет 12.5-13.0%. При этом состав твердого продукта (17+ 26.0%; 15+ 26.9%), его ИК-спектр и рентгенограмма совпадают с таковыми для изученного методом термогравиметрии продукта, т.е. ИК-спектр продукта соответствует наложению спектров КаЮ3 и Ка3Ю5, а рентгенограмма помимо рефлексов ЙаЮ3 содержит слабые рефлексы Ка3Ю5. Таким образом, как и в случае ДТГ, полное разложение продукте при 18°С в вакууме можно описать уравнением
Ка2Н3Ю6 = 0.5Ш03 + 0.5Ка3Ю5 + 1.5Н20 + 0.2502. (1)
Мы исследовали также твердые продукты на промежуточных стадиях разложения Ка2Н3Ю6 после убыли массы 6.9 и 11.5%. В первом случае в продукте было найдено, 17+ - 41.1 и 15+ - 9.0%, при этом соотношение 17+ : 15+ = 0.82 : 0.18, что соответствует разложению 0.36 моля исходного периодата по уравнению (1). Однако рассчитанная убыль массы в этом случае должна бы составить только 12.87 • 0.36 = 4.63%, т.е. 6.9 - 4.63 = 2.27% Н2О выделяется в результате только дегидратации
Ка2Н3Ю6 = 0.5КаЮ4 + 0.5Ка3Ю5 + 1.5Н20. (2)
В ИК-спектре продукта действительно имеется узкая полоса поглощения иона I О- при 850 см-1, а на рентгенограмме - самый сильный рефлекс КаЮ4 Ц = 4.901 А). Убыль массы по реакции (2) составляет 9.93%, откуда степень разложения по этому уравнению равна 2.27/9.93 = 0.23.
Таблица 1. Рентгенограммы продуктов разложения ортопериодата натрия №2Н3Ю6
Продукты разложения №Ю3 №3105
ДТГ 180° С, убыль массы 6.9%
й, А -отн й, А -отн й, А -отн й, А -отн
5.007 60
4.942 30
4.901 100
4.770 17
4.683 69
4.450 26
4.281 67 4.270 59 4.270 70
4.080 15 4.058 16 4.058 20
3.968 10 3.978 80
3.507 54
3.203 32 3.198 22 3.198 32
2.954 100 2.945 50 2.945 100
2.876 41 2.876 42 2.876 23
2.829 16 2.827 42
2.679 16 2.683 85
2.141 28 2.784 28
2.108 8 2.726 67
2.679 16
2.644 19
2.518 22 2.512 9 2.512 22
2.484 10
2.417 11
2.347 16 2.338 15 2.347 14
2.284 10 2.287 30
2.141 28 2.139 16 2.139 29
2.108 8 1.653 15 2.108 25
2.038 10 2.042 20 2.034 10 2.038 100
1.893 18 1.899 28
1.860 10 1.868 48
1.836 21 1.836 18
1.796 30 1.807 34 1.794 28
1.717 10 1.716 12 1.716 11
1.677 36 1.675 27 1.674 29
1.648 10 1.653 15 1.647 43
1.592 10 1.591 36
1.512 17
1.475 14 1.474 11
1.429 11 1.426 11
Рис. 2. ИК-спектры поглощения периодата лития и продуктов его термического разложения: а -Li2HзЮ6; б - продукт ДТГ; в - конечный продукт разложения (стадия К) при 180°С в вакууме; г - промежуточный продукт разложения (стадия Б) при 180°С в вакууме.
В продукте опыта с убылью массы 11.5% найдено, %: 17+ 31.6 и 15+ 20.32, т.е. соотношение 17+ : 15+ = = 0.61 : 0.39, что соответствует разложению 0.78 моля исходного периодата по уравнению (1). Рассчитанная убыль массы при этом составляет 12.87 ■ 0.78 = 10.04%, т.е. 11.5 - 10.04 = 1.46% Н2О выделяется по реакции (2) и соответствует разложению 1.46/9.93 = 0.15 исходного периодата.
Анализ твердых продуктов незавершенного процесса разложения Ка2Н3Ю6 показывает, что процесс действительно сложный. Возможно, он начинается с отщепления одной молекулы воды от молекулы соли и одновременного диспропор-ционирования двузамещенного ортопериодата на метапериодат и трехзамещенный ортопериодат:
Ка2Н3Ю6 = 0.5ШзН2Ю6 + 0.5КаЮ4 + Н2О. (3)
Убедительные свидетельства промежуточного образования КаЮ4 приведены выше. О временном присутствии Ка3Н2Ю6 в твердом продукте говорит
слабый рефлекс с й = 4.44 А на рентгенограммах продуктов незавершенного процесса разложения, который не наблюдается по его окончании. Именно такой рефлекс - самый сильный в рентгенограмме Ка3Н2Ю6, полученной нами.
Li2HзЮ6. В условиях термогравиметрического анализа потеря массы образца начинается при 190°С и завершается около 250°С. Процесс сопровождается сильным эндотермическим эффектом 190-225°С, в конце переходящим в небольшой эк-зоэффект. Потеря массы с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.