ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 11-19
УДК 662.33
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОЕДИНЕНИЙ ЗОЛОТА, СЕРЕБРА И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ
ПРИ СЖИГАНИИ БУРОГО УГЛЯ © 2013 г. М. Я. Шпирт*, А. А. Лавриненко**, И. Н. Кузнецова**, А. М. Гюльмалиев*
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: shpirt@yandex.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем комплексного освоения недр РАН, Москва E-mail: lavrin_a@mail.ru Поступила в редакцию 14.03.2013 г.
Определены термодинамически наиболее вероятные основные соединения Ag, Au, Ge, Se, Sr, U и золообразующих элементов, образующиеся при сжигании бурого угля, близкого по составу органических и минеральных веществ к составу угля Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Согласно полученным данным, количественно переходят в газовую фазу серебро (в виде AgO(g)), золото (в виде Au(g)), при температурах, соответственно, выше 200 и 1179°C, селен — при t = 800—1000°C в виде SeO2(g), а при t > 1000°C в виде SeO2(g) и SeO(g). С увеличением температуры соотношение SeO(g) : SeO2(g) растет. Германий образует газообразные GeO(g) и GeO2 при t > 1000°C и количество первого резко возрастает с увеличением температуры.
Б01: 10.7868/80023117713050125
Уже в начале XX века были опубликованы данные о сравнительно высоких содержаниях золота и серебра в углях (около 1 и свыше 5 г/т соответственно). Однако систематическое изучение этих элементов в углях начали проводить только с 70-х годов прошлого века. Оценки средних содержаний серебра и особенно золота, полученные различными авторами, изменяются в широких пределах. Это объясняется трудностями получения представительных проб для анализа, в частности правильного усреднения результатов анализа и обеспечения достаточной точности и чувствительности для непосредственного количественного определения золота [1]. Так, в литературе опубликованы величины средних содержаний золота в углях (бурых и каменных) (г/т) 0.001-0.003 [2], 0.003-0.004 [3], 0.003 [4], в углях США < 0.05 [5] и стран бывшего СССР - 0.01 [6]. Средние содержания серебра в углях характеризуются величинами, изменяющимися в более узких пределах (г/т): бурых и каменных углях 0.3-0.4 [2] или 0.5 [4], а в углях США и стран бывшего СССР - около 0.1 [5, 6].
Среднее содержание золота и серебра (в расчете на золу) существенно выше их кларков в осадочных породах, т.е. по данному показателю они - типоморфные элементы для углей [1, 7]. В то же время опубликованы данные, показывающие, что пробы углей отдельных месторождений
различаются по содержаниям золота и серебра, в сотни раз превышающим их средние содержания в углях.
Так, повышенные содержания золота обнаружены в пробах ряда месторождений Казахстана, Болгарии, высокосернистых углей Индии (например, бассейна Маккум до 32 г/т), Южного Уэльса до 4.42 г/т, США и других стран. Аномально высокие содержания Л§ (300-600 г/т) найдены в пробах углей США [1, 4]. В некоторых образцах углей месторождений США (шт. Колорадо, Юта, Айдахо и др.) содержание золота составляет около 0.1 г/т, но в подавляющем большинстве образцов не превышает 0.02 г/т [1]. Меньшие содержания золота, максимальные величины (до 0.1 г/т), найдены в углях месторождений штатов Айдахо, Колорадо, Юта, Вайоминг (США). В углефици-рованных древесных фрагментах одного из месторождений США (шт. Пенсильвания) содержание серебра составляет до 28 г/т. В лиг-нитах Японии и в углях тонких пластов Новой Зеландии, характеризующихся золотоносными жилами во вмещающих породах, концентрации золота составляют ~0.1 г/т.
В угольных месторождениях России также найдены угли с высокими содержаниями золота и серебра. Например, относительно высокие содержания Ли отмечаются в отдельных пробах азей-ских (от <0.1 до 0.33 г/т); уртуйских (до 0.57 г/т);
харанорских (до 0.6 г/т); нерюнгринских (до 0.18 г/т) [1] и кузнецких (Л§ до 26 г/т) углей. Особый интерес представляет бурый уголь крупного Бикинского месторождения, в образцах которого найдены (г/т) Ли (0.08-0.77) и Л§ (0.5-15). Следует отметить, что наиболее высокие содержания того или иного благородного металла могут быть на различных месторождениях или участках одного месторождения.
На Павловском месторождении (Приморье) в отдельных пробах припочвенной части пласта IV участка, обогащенного Ge, содержания Ли и Л§ составляют 3—4 и до 50 г на 1 т золы соответственно [4].
Об особенно высокой золотоносности углей Приамурья свидетельствуют данные [8, 9] (в нескольких пробах Ли — от 5 до 100 г/т) при средних содержаниях для отдельных месторождений (г/т): по Сергеевскому — 17; Свободненскому — 15; Огоджинскому — 30; а Райчихинскому — 53. Авторы работы применили новый вариант пробирного анализа, чем, вероятно, объясняются эти аномально повышенные содержания Ли.
Повышенные концентрации благородных металлов отмечены в углях Казахстана (экибастуз-ских, бурых нижне-илийских: серебра до 52, а золота — до 0.44 г/т ) и Узбекистана (в бурых ангрен-ских — серебра до 4 г/т).
Обычно в углях соотношение Л?/Ли изменяется в широких пределах (от 10 до 2000).
Для золота и серебра характерно крайне неравномерное распределение как по площади месторождений, так и по глубине пластов. Например, в Минусинском и Кузнецкого бассейнах отношения максимальных и минимальных содержаний составляют по отдельным пластам до 100—1000 раз [1]. Отмечается [4, 5], что повышение содержания этих элементов приурочено к частям пластов, примыкающих к кровле или подошве или к зонам разломов пластов, а также к углям низкой зольности. Иногда высокое содержание золота и серебра характерно для участков пластов, обогащенных пиритом и другими сульфидными минералами. Конкреции пирита угольных месторождений иногда содержат повышенные количества золота и серебра. Так, в пиритах различных угольных месторождений зарубежных стран содержание золота изменяется от 0.005 до 200 г/т (для наибольшего количества проб соответственно от 0.1 до 5 г/т), а серебра — от 0.1 до 1000 г/т.
В золошлаковых отходах, уловленных после сжигания углей Канско-Ачинского бассейна содержания Л§ составляло от <30 до 400 мг/т; Ли — до 0.3 г/т.
По-видимому, судя по опубликованным данным, наиболее высокие содержания золота и серебра более характерны для бурых углей, чем для
каменных. Подавляющее количество бурых углей используется в качестве энергетического топлива для производства тепла и электроэнергии. Если в данном процессе содержания золота и серебра сосредотачиваются в золошлаковых остатках, последние можно рассматривать в качестве потенциального сырьевого источника получения этих благородных металлов.
В работе выполнено термодинамическое моделирование поведения соединений Ли, Л§ и сопутствующих им других минеральных компонентов при сжигании бурых углей, состав которых соответствует составу бурого угля Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Расчеты проведены по современной программе [11].
В качестве исходных данных приняты для углей 1 и 2 (мас. % на рабочую массу): W—32; Л — 12; С — 39.3; 8 — 0.28; N — 0.56; 81 — 10.54; Л1 — 4.68; Fe — 8.57; Са — 15.5; М§ — 2.04; К — 0.28; N — 0.25. Содержание микроэлементов (г/т): V — 5; и — 10.9; 8е — 3.3; 8г — 300. Уголь 1: Л§ — 1; Ли — 0.3; уголь 2: Л§ — 5; Ли — 1.4. Сжигание и охлаждение продуктов сжигания проводится при Р = 0.1 МПа и коэффициенте избытка воздуха а = 1.2.
В табл. 1 показаны основные соединения золота и серебра, образующиеся при сжигании бурых углей с их различными содержаниями.
Согласно результатам расчетов, золото в заметной степени может переходить в газовую фазу при температуре сжигания >1000°С. Основное газообразное соединение золота — Ли(§), но с повышением температуры появляются и его другие соединения, главным образом ЛиН(§) и в меньшей степени ЛиО(§). Увеличение температур сжигания в интервале 1179—1534°С практически не изменяет суммарной степени перехода Ли в газовую фазу. Содержание золота в исходном угле оказывает влияние на степень образования его газообразных соединений. Так, при концентрации золота в исходном угле 0.3 и 1.4 г/т суммарная степень образования его газообразных соединений по отношению к количеству Ли в исходном угле составляет 73.4 и 15.7% при температуре сжигания 1534°С.
Охлаждение продуктов сжигания до ? < 824° С приводит к практически полной конденсации газообразных соединений золота с получением элементного золота.
Несколько сложнее поведение соединений серебра. В интервале температур сжигания 820— 1534°С серебро количественно переходит в газовую фазу в виде Л§О(§). По-видимому, соединения серебра (Л§, Л§28, Л§8О4 и др.), включенные в базу данных использованной программы термодинамического моделирования, термодинамически неустойчивы в окислительной среде, в которой единственное стабильное соединение — это Л§О(§). Поэтому в рассмотренном интервале тем-
Таблица 1. Степень образования (отн. %) основных соединений золота и серебра в процессе сжигания (а : Р = 0.1 МПа) в зависимости от температуры для углей № 1 и 2
1.2;
Соедине-
Температура, °С
ние 114 202 646 824 1001 1179 1445 1534
Ag - 1; Ли - 0.3 г/т
Лg0(g) 100 100 100 100 100 100 100 100
Ли 99.98 100 100 94.31 26.34 <10-7 <10-7 <10-7
Лиф <10-7 <10-7 <10-7 5.68 73.45 99.58 99.29 99.17
Ли(0Н)3 0.02 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7
Ли2(я) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.01 <10-7 <10-7 <10-7
ЛиН(я) <10-7 <10-7 <10-7 0.01 0.13 0.32 0.59 0.69
Ли0(я) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.06 0.10 0.12 0.12
№Ли(#) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.01 0.01
Ag - 5; Ли - 1.4 г/т
Ag0(g) 99.90 99.90 99.90 99.90 99.90 99.90 99.90 99.90
Ли 100 100 100 99.94 84.22 <10-7 <10-7 <10-7
Ли(^) <10-7 <10-7 <10-7 0.06 15.74 99.49 99.29 99.18
ЛиН(я) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.03 0.40 0.59 0.69
Ли0(я) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.01 0.11 0.12 0.12
№Ли(#) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.01 0.01 0.01
ператур сжигания Л§ количественно образует Л§0(§), т.е. полностью переходит в газовую фазу. В реальных условиях известны довольно устойчив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.