ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
1305
будем изображать в виде системы простых оксидов и фенантролина - Ш203 • 3^05 • 4РЬеп. В масс-спектре газовой фазы при сублимации комплекса в интервале температур 420-560 К были зарегистрированы основные ионы с массовыми числами 18, 28, 30, 32, 44, 46, 170 а.е.м. Исследование кривых эффективности ионизации и определение энергий ионизации этих ионов позволили установить, что перечисленным выше массовым числам соответствуют ионы Н20+, С0+, N5+, С0+, N0+,
N0+, 0+, РЬеп+ и что газовая фаза состоит главным образом из молекул Н20, С0, С02, №2, 02 и фенантролина. Использование правила аддитивности [3] и значений атомных сечений ионизации [4] позволило рассчитать относительный состав газовой фазы над комплексом неодима (таблица).
Установленный состав газовой фазы показывает, что процесс термического разложения комплекса сопровождается заметным окислением фенантролина с образованием в основном С0, С02 и Н20. Следует отметить, что кроме этих продуктов в газовой фазе зарегистрированы в незначительных количествах и другие окислительные формы фенантролина с общей формулой СхНу02, но идентифицировать их не удалось.
Для установления характера парообразования фенантролинового комплекса проводили эксперименты по полной изотермической сублимации фиксированной навески соединения. Результаты одного из экспериментов представлены на рисунке.
Первоначальные постоянные интенсивности токов N0+, 0+, РЬеп+ (величины пропорциональные парциальным давлениям) соответствуют термическому разложению №203 • 3N03 • 4РЬеп с образованием, согласно [5], фазы 2Ш203 • ^05. Уменьшение силы всех ионных токов отвечает исчезновению фазы Ш203 • 3N03 • 4РЬеп, а вновь установившиеся постоянные значения ионных токов N0+, 0+ соответствуют парообразованию фазы 2Ш203 • ^05. После исчезновения всех ионных токов в эффузионной камере остается, по данным рентгенофазового анализа, нелетучий полуторный оксид неодима.
Результаты этого эксперимента однозначно показывают, что процесс парообразования исследуемого соединения протекает в две стадии, которые могут быть описаны уравнениями:
[Ш203 • 3^05 • 4РЬеп](тв) =
Относительный состав газовой фазы при парообразовании Ш203 • 3^05 • 4Phen, Т = 500 К
= 0.5 [2Ш20з • N205](ТВ) + 5N0
(тв)
+ 1.2502( г) + 4РЬеИ( г),
2( г)
РЬеИ( г) + N02( г) + 02(г)-
С0( г) + С02( г) +
Н20(г) + С хНу °г( г),
(1)
(2)
Конденсированная фаза Н2О СО О2 СО2 N02 Phen
Относительные величины
парциальных давлении
Ш203 • 3^05 • 4Phen >400 >20 10 >50 30 100
2Ш203 • - - 20 - 100 -
[2Nd20з • N205](тВ) = 2[Ш203]
2^31 (тв)
+ 2№2( г) +0.502( г).
(3)
Так как процесс парообразования фенантролинового комплекса нитрата неодима протекает ин-конгруэнтно, относительные парциальные давления, приведенные в таблице, соответствуют двухфазным областям:
{[Ш203 • 3^05 • 4РЬеп] + [2Ш203 • 3N205]}
{[2Ш203 • N205] + [Nd203]}.
При исследовании температурных зависимостей констант равновесий
ад) = • ^-25(02) • даеп) и ад) =
= р2(№2) • р0 5(02) по уравнению Вант-Гоффа методом наименьших квадратов были рассчитаны стандартные энтальпии реакций (1) и (3), средние арифметические значения которых, полученные из шести независимых экспериментов, составили:
АН098 (1) = 1776.2 ± 17.1 кДж/моль, Ая098 (3) = 468.3 ± 8.9 кДж/моль.
*отн
400 300 200 100
Первая стадия [Ш203 • 3^05 • <
Н20+
Вторая стадия [2Ш203. N2O5] + [Ш203]
2 4 6 8 20 22 24 26 28 30 32 34
т, ч
Временные зависимости интенсивностей ионных токов (величин, пропорциональных парциальным давлениям) в процессе парообразования фенантролинового комплекса нитрата неодима. Т = 520 К.
и
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 8 2007
1306
АЛИХАНЯН и др.
Учитывая невысокие температуры экспериментов (440-550 К), приняли, что найденные значения энтальпий соответствуют температуре 298 К. По установленным таким образом энтальпиям реакций (1) и (3), известным стандартным энтальпиям образования АН0 (обр. NO2, газ, 298 К) = 33.1 кДж/моль [6], АН0 (обр. Ш203, тв., 298 К) = 1808.1 кДж/моль [5], АН0 (обр. Ш(Ш3)3, тв., 298 К) = -1230.1 кДж/моль [5] и оцененной нами стандартной энтальпии образования газообразного 1,10-фенантролина АН0 (обр. Phen., газ, 298 К) = = 376 кДж/моль рассчитаны стандартные энтальпии образования фенантролинового комплекса нитрата неодима и пентаоксонитрата неодима:
Ш203 • 3N2O5 • 4Phen АН°(обр.(NO3)3 • 2Phen, тв., 298 K) = = -1058.1 ± 30 кДж/моль, Ш405 (NO3 )2 АН0(обр.Ш405(NO3)2 • 2Phen, тв., 298 К) = = -4018.1 ± 15 кДж/моль.
Значение стандартной энтальпии образования газообразного Phen рассчитано по величине стандартной энтальпии образования твердого 5,6-фе-нантролина [7] и найденной нами стандартной энтальпии сублимации 1,10-фенантролина АН0 (субл. Phen., 298 К) = 97.3 ± 15 кДж/моль.
Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики свидетельствуют о большом значении энтальпии диссоциации комплекса по реакции:
0.5Nd(NO3)з(ТВ)- 2C12H8N2 = = 0.5Nd( NO3 )з( т,) + Ci2H8N2( „) ля098 ( 4 ) = 290кДж/моль,
(4)
которое соизмеримо с энтальпиеи реакции: 1-Nd( NO3 )з( т,) = 1-Nd( т,) + NO^ г)
Л H298 ( 5 ) = 481 кДж/моль,
рассчитанной по данным [5, 6]. Поэтому нет ничего удивительного в том, что термическая диссоциация Nd(NO3)3 • 2C12H8N сопровождается не только отщеплением молекул фенантролина, но и разложением нитрата неодима.
В заключение отметим, что фенантролиновые комплексы нитратов РЗЭ, по всеИ видимости, могут быть использованы при синтезе безводных соединении. Для этого их термическое разложение следует проводить в атмосфере кислорода, диоксида азота или смеси этих газов. Для выполнения подобных экспериментов достаточно провести термическое разложение фенантролино-вых комплексов совместно с нитратом Pb(NO3)2 в динамическом вакууме, при этом навески веществ должны быть разделены небольшим расстоянием.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Осипов O.A., Минкин ВИ, Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высш. шк., 1971. С. 136.
2. Анцышкина A.C., Садиков ГГ., Родникова М.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 3. С. 417.
3. Otwos J.W, Stevenson D.P. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 536.
4. Mann J.B. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 1646.
5. Пино X. Делъ, Чуруков П.М., Дракин СИ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т. 23. С. 429.
6. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакции. М.: Химия, 1970.
7. Mills G.D. // NIST Chemistry WebBook. Diss. Abstr. Int. 1972. V. 33B. P. 1485.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 8 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.