ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ С 3-[4-ИОДФЕНИЛАЗО]ПЕНТАДИОНОМ-2,4 В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОМ РАСТВОРЕ

ГАДЖИЕВА С.Р.; ГАСАНОВ А.Г.; МАХМУДОВ К.Т.; ПАШАЕВ Ф.Г.; ЧЫРАГОВ Ф.М.

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 701-705

== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК. 541.123:547.442:544.34

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ С Э-[4-ИОДФЕНИЛАЗО]ПЕНТАДИОНОМ-2,4 В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОМ

РАСТВОРЕ

Бакинский государственный университет, Азербайджан E-mail: kamran-chem@mail.ru Поступила в редакцию 26.01.2006 г.

Методом потенциометрического титрования изучено комплексообразование ряда металлов с 3-[4-иодфенилазо] пентадионом-2,4 (L) в водно-этанольном растворе при температурах 298 ± 0.5; 308 ± 0.5; 318 ± 0.5 К и установлены стандартные термодинамические функции реакции комплек-сообразования, которые изменяются в следующей последовательности:

|AG0|: Fe > Cu > Ni > Co > Mn > UO2 > Zn > Cd > Mg > Ca, |АЯ°|: Fe > Cu > UO2 > Ni > Co > Zn > Cd > Mn > Mg > Ca, AS0: Ca > Mn > Mg > Cd > Co > Ni > Zn > Fe > Cu > UO2.

Методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля квантово-химическими расчетами определены эффективные заряды атомов в таутомерных формах (енол-азо, кето-азо, гидразо) L. Изучены термические свойства комплекса меди(П) с L.

Термодинамические функции реакции комплек-сообразования азопроизводных ацетилацетона являются фундаментальными характеристиками для прогнозирования аналитических возможностей этого класса органических реагентов [1, 2].

В настоящей работе нами изучены термодинамические функции реакции комплексообразова-ния азопроизводного ацетилацетона - 3-[4-иодфе-нилазо]пентадиона-2,4 с некоторыми металлами методом потенциометрического титрования. Кроме того, методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля нами установлена реакционная способность таутомерных форм (енол-азо, кето-азо, гидразо) L и изучены термические свойства его комплекса с медью(П).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ранее [3] нами синтезирован L, который был получен азосочетанием диазотированного и-иодани-лина с ацетилацетоном в слабощелочной среде по методике [4], и установлены его состав и строение.

В качестве исходных солей металлов использовали FeQ3 ■ 6Н20, С^04 ■ 5Н20, Ш^04 ■ 3Н20, №SO4 ■ 7Н20, CoSO4 ■ 7Н20, Cd(NO3)2 ■ 4Н20, ZnSO4, МпС12 ■ 4Н20, MgSO4 ■ 7Н20, Ca(NO3)2 марки "х. ч." и водно-этанольные растворы реагента L. В водных растворах солей концентрации Fe(Ш), Си(11), Ni(П), Со(11), 2п(П), Cd(П), Мп(11) определяли атомно-аб-сорбционным, Mg(П), Са(11) - атомно-эмиссион-

ным, а UO2(II) - фотометрическим [5] методами. рН-Метрическое титрование смесей реагента и солей соответствующих металлов проводили в водно-этанольной среде (3 : 7) с учетом поправки Бейтса [6] (cL = cM = 1 х 10-3 моль/л) при температурах 298 ± 0.5; 308 ± 0.5; 318 ± 0.5 К в термостате. Объем титруемых растворов составлял 50 см3 с содержанием 1 х 10-3 моль/л титруемого вещества. Ионную силу растворов поддерживали постоянной (ц = 0.1) введением рассчитанного количества KCl. Титрантом служил 1 х 10-2 моль/л раствор едкого калия, свободный от углекислоты. Растворы перемешивали с помощью магнитной мешалки. pH измеряли на иономере И 130 со стеклянным и хлоридсеребряным электродами, удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре КЭЛ-1М2. Термический анализ комплекса L c медью(П) проводили на установке Паулик, Пау-лик, Эрдей в области температур 20-1000°С. Температуру регистрировали Pt-Pt/Rh-термопарой. Скорость нагревания составляла 10 град/мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При комплексообразовании в металлоцикле близкие значения связей М-О в комплексах ß-дике-тонов не позволяют оценить вклад той или иной та-утомерной формы лигандов в растворах и кристаллах [7-9]. Большое число таутомерных форм азо-

производных Р-дикетонов усложняет исследования [10, 11]. Поэтому с увеличением количества тауто-мерных форм органических реагентов рекомендуется проведение квантовохимических расчетов [12]. Для выяснения реакционной способности и харак-

терности рК реагента отщеплять протон от каких-либо групп в таутомерных формах Ь нами проведены квантово-химические расчеты методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля [13-18] и составлены их молекулярные диаграммы Ь:

0.739

C

I -0.338

0.221 С-O

0.777

C

0.783

C

II -0.412 -0. 0.242 С--C

0.085 0.013

С—C

354 0.134/^ ^

I -0.619

0.зззС^О

0.315 С = О | -0.635

C

0.721

C—

\ /0.148

С=С

0.085 0.013

Енол-азо

0.090 0.014

C—C

-0.978 | -0.398 -0.3350.138 ^ -0.977 I

■I 0.227 С--C X-1 0.245 С

| \ /0.155 |

0.зззС^=О С C

| -0.619 0.090 0.014

C

0.777

Кето-азо

I -0.595 0.352 С=О

-0.393

0.352 С^О | -0.595

C

0.783

0.077 0.015

С—C

0.436 0.145^ -0.976

-М—C X-1 ,

\ /0.148

С = С

0.077 0.015

Гидразо

из которых следует, что при введении функциональных групп (-№=№-Аг) в молекулу ацетилаце-

-0.619 -0.619

тона реакционные центры (= О и = О ) не изменяются, поэтому можно сделать вывод о том, что комплексы металлов с Ь имеют структуру:

/ С

В [19] были определены константы диссоциации реагента при различных температурах методом наименьших квадратов, нами рассчитаны термодинамические функции процесса диссоциации Ь (табл. 1).

На основании данных табл. 1 можно сделать следующие выводы.

С увеличением температуры уменьшается значение рК, т.е. растут кислотные свойства Ь [20, 21]; положительное значение АН свидетельствует о том, что процесс является эндотермическим [18-20]; положительное значение АС свидетельствует о том, что диссоциация не протекает самопроизвольно [20-22]; в процессе диссоциации изменение А5 является отрицательной величиной, это объясняется процессом сольватации [20, 21].

Из молекулярных диаграмм таутомерных форм реагента следует, что при потенциометрическом титровании в протон отщепляемых группах -ОН (енол-азо) и -№Н- (гидразо) абсолютные значения

-0.436

эффективных зарядов атомов в N больше, чем в

-0.338

О . Поэтому мы полагаем, что Кдис Ь характеризует отщепление протона именно от его гидразо-формы (табл. 1).

При вычислении констант устойчивости комплексов использован метод Чаберака и Мартелла [23]. Свободную энергию Гиббса, энтальпию и энтропию комплексообразования вычисляли по известному уравнению [20, 22]. Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что термодинамические функции реакций комплексообразования изменяются в следующей последовательности:

АО"

Бе > Си > N1 > Со > Мп > иО2 > 2п >

>са > Ме > Са.

|АЯ0|: Бе > Си > иО2 > N1 > Со > 2п > Са> > Мп > Ме > Са. А50: Са > Мп > Mg > Cd > Со > № > Zn > Fe > Си > Ш2.

Таблица 1. Термодинамические характеристики диссоциации Ь в водно-этанольном растворе

Т, К Р^ АС0, кДж/моль АН0, кДж/моль А5°, Дж/(моль К)

298 ± 0.5 8.46 ± 0.02 48.27 ± 0.10 -18.65 ± 2.35

308 ± 0.5 8.22 ± 0.04 , 42.71 ± 2.25

318 ± 0.5 7.99 ± 0.02

О

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

703

Таблица 2. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования Ь с некоторыми металлами в водно-этанольном растворе

МЬ Т, К Куст АС0, кДж/моль АН0, кДж/моль А5°, Дж/(моль К)

FeL 298 ± 0.5 8.67 ± 0.05 -49.47 ± 0.13 16.58 ± 2.47

308 ± 0.5 8.43 ± 0.07 - -44.53 ± 2.34

318 ± 0.5 8.18 ± 0.03

СиЬ 298 ± 0.5 8.34 ± 0.10 -47.59 ± 0.18 16.37 ± 2.46

308 ± 0.5 8.06 ± 0.03 - -42.71 ± 2.28

318 ± 0.5 7.87 ± 0.03

ио2ь 298 ± 0.5 7.26 ± 0.02 -41.42 ± 0.09 7.85 ± 2.17

308 ± 0.5 7.04 ± 0.03 -39.08 ± 2.08

318 ± 0.5 6.83 ± 0.08

№Ь 298 ± 0.5 8.31 ± 0.07 -47.41 ± 0.15 - 37.11 ± 2.07

308 ± 0.5 8.07 ± 0.02 -36.35 ± 1.92

318 ± 0.5 7.91 ± 0.05

СоЬ 298 ± 0.5 7.70 ± 0.03 -43.93 ± 0.10 43.72 ± 1.72

308 ± 0.5 7.53 ± 0.05 - -30.90 ± 1.62

318 ± 0.5 7.36 ± 0.04

298 ± 0.5 6.85 ± 0.05 -39.08 ± 0.12 36.61 ± 1.61

308 ± 0.5 6.71 ± 0.03 -28.17 ± 1.49

318 ± 0.5 6.54 ± 0.02

СйЬ 298 ± 0.5 6.75 ± 0.02 -38.51 ± 0.09 43.85 ± 1.44

308 ± 0.5 6.61 ± 0.05 -25.44 ± 1.35

318 ± 0.5 6.47 ± 0.01

МпЬ 298 ± 0.5 7.51 ± 0.05 -42.85 ± 0.12 - 64.49 ± 1.37

308 ± 0.5 7.38 ± 0.02 -23.63 ± 1.25

318 ± 0.5 7.25 ± 0.02

298 ± 0.5 6.71 ± 0.01 -38.28 ± 0.08 1 61.37 ± 1.14

308 ± 0.5 6.60 ± 0.04 1 -19.99 ± 1.06

318 ± 0.5 6.49 ± 0.01 ]

СаЬ 298 ± 0.5 6.62 ± 0.04 -37.77 ± 0.10 - 68.79 ± 1.02

308 ± 0.5 6.51 ± 0.01 -17.27 ± 0.92

318 ± 0.5 6.43 ± 0.01

Указанная последовательность изменения энтальпии комплексообразования связана с увеличением степени ковалентности связи ("внутренней" части изменения энтальпии) М-О (кето-азо) и соответственно со снижением электростатического вклада ("внешней" части изменения энтальпии) [24-27], а также с доминантностью функциональных групп (энтальпии сдвига таутомерного равновесия) в зависимости от сродства ионов металлов и ^-орбиталей комплексообразователя.

Увеличение энтропии зависит от освобождения молекул воды при комплексообразовании, а также от образования комплекса с более низким зарядом, чем у исходных ионов, и, следовательно, от меньшей сольватации полученных комплексов [25].

Уменьшение энтропии комплексообразования может быть в основном обусловлено потерями конфигурационной энтропии лиганда (энтропии тауто-мерного равновесия).

Таким образом, на основании данных табл. 2 можно заключить, что изменение температуры влияет на реакцию комплексообразования, т.е. с увеличением температуры уменьшается устойчивость комплексов; отрицательное значение АС свидетельствует о том, что реакции комплексообразования протекают самопроизвольно [20, 21-28] и являются экзотермическими (АН < 0), главную роль при комплексовании играет энтальпия; положительное значение А5 говорит о комплексообразовании в растворе.

X х 10-3, Ом-1 См-1

'2

Cd Zn Mg

Са

5 VI,, мл

Рис. 1. Кривые кондуктометрического титрования солей металлов с Ь.

I, °С

800

600

400

200

20 40 60 80 т, мин

Рис. 2. Термограмма соединения Си(С11Н11№2021)2.

Результаты кондуктометрического титрования [29] 50 мл 1 х 10-3 моль/л водных растворов указанных солей металлов 1 х 10-2 моль/л водно-этаноль-ным раствором реагента показывают, что благодаря выделению ионов Н3О+ (которые являются более подвижными) увеличивается удельная электропроводность

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.