ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 952-963
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.74
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ
4/-ЭЛЕМЕНТОВ. I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ LaF(rA3) И ЬаС1(ГАЗ)
© 2007 г. А. Д. Червонный, Н. А. Червонная
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: chad@icp.ac.ru Поступила в редакцию 10.07.2006 г.
Проанализированы экспериментальные и теоретические результаты изучения строения и спектров газообразных LaF и LaCl с целью выбора молекулярных постоянных для состояний с энергиями их возбуждения 0, ..., ~10000 см1. С использованием этих данных проведен расчет термодинамических функций в интервале температур 298.15, ..., 3000 K из статсумм, в которых внутримолекулярная составляющая найдена непосредственным суммированием по уровням энергии и в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор с дополнительным учетом ангармоничности колебания (по методу Майера и Гепперт-Майер) и поправки на центробежное растяжение. В последнем случае вклад от электронного возбуждения рассчитан двумя различными способами: на основании энергий возбужденных состояний молекул и энергий электронного возбуждения свободного иона La+. Адекватность описания термодинамических функций показана на примерах расчета энтальпий атомиза-ции LaF и LaCl из экспериментальных результатов исследования ряда высокотемпературных реакций с их участием.
ВВЕДЕНИЕ
Термохимические свойства газообразных га-логенидов 4/-элементов активно изучаются на протяжении уже нескольких десятилетий, но для полноценного термодинамического моделирования высокотемпературных процессов с их участием имеющихся данных недостаточно. Для LnX (Ln-La, ..., Lu; X-F, О, Br, I) отсутствуют сведения о термодинамических функциях (теплоемкости
Ср, энтропии , теплосодержании Н°(Т) - Н°(0), приведенной энергии Гиббса -[С°(Т) - Н°(0)]/Т) и энтальпиях образования ЛуН0 ^пХ) (или энтальпиях атомизации ЛягНо ^пХ)). Частично этот пробел был ликвидирован в [1], где приведены результаты расчета термодинамических функций LnCl в состоянии идеального газа в интервале 298.15, ..., 3000 K при стандартном давлении р° = = 0.1 мПа. Впоследствии эти данные были использованы для определения ЛягНо ^пХ) некоторых монохлоридов (LaQ [2], SmCl [3], EuQ [4, 5] и YbQ [6]) из экспериментальных значений констант равновесия Кр газофазных реакций.
Полностью решить означенную проблему мешают два обстоятельства. Во-первых, отсутствие экспериментальных данных по изучению равновесий с участием других моногалогенидов 4/-эле-ментов, за исключением монофторидов, которые исследованы достаточно полно. В [7-12] приво-
дятся измеренные масс-спектральным методом константы равновесия тридцати газофазных реакций с участием LnFk (Ln = La, Ш, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm; к = 1, ..., 3), из которых путем соответствующих расчетов можно получить значения
Ла1 Н0 ^пХ) для девяти из пятнадцати LnF.
Во-вторых, определенные затруднения вызывает выбор приемлемого приближения для расчета термодинамических функций методами статистической термодинамики. Если ограничить круг рассматриваемых соединений монофторидами и монохлоридами и проанализировать литературные данные, необходимые для расчета термодинамических функций, то выявляется следующая картина. По результатам экспериментальных исследований [13-57] для большинства LnF и некоторых LnQ определены молекулярные постоянные только для основного электронного состояния. Этих данных достаточно для обоснованных оценок молекулярных постоянных неизученных соединений в этом состоянии. В результате появляется возможность использования модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор в расчетах термодинамических функций для всего ряда LnF и LnQ.
Однако следует учесть, что соединения 4/-эле-ментов характеризуются наличием многочисленных возбужденных электронных состояний. Хотя молекулярные постоянные для них не определены, можно учесть их вклад в термодинамические функции в виде соответствующим образом рас-
считанной поправки [58] к составляющей основного электронного состояния. Ввод этой поправки требует знания для каждого из этих состояний энергии его возбуждения и статистического веса.
Для галогенидов 4/-элементов, характеризующихся ионным характером связи, приемлемым приближением может стать расчет поправки с использованием значений энергий электронного возбуждения свободных ионов Ln+ [59]. Аналогичный подход авторы настоящей статьи использовали при расчете термодинамических функций LnCl3 [60], Ьла2 [61], LnCl [1] и LnF3 [62]. Применение данных, полученных, [1, 60-62], в расчетах разнообразных высокотемпературных равновесий c участием этих молекул показало адекватность такого способа учета электронного возбуждения [2-6, 62-64].
Для LnX существует альтернативный способ расчета корректирующей поправки. В [65] молекулярные электронные состояния LnX ^п = Ce, ..., Yb; Х^, О, Br, I) описаны в широком интервале энергий методом LFT (теория поля лигандов), учитывающим возмущение энергетических уровней иона Ln+ лигандом X-. Позже результаты [65] были подтверждены расчетами низколежащих электронных состояний у LnF методом DFT (теория функционала плотности) [66, 67].
Существенные различия в энергиях возбуждения и статистических весах [59, 65-67] для одноименных LnX и Ln+ ведут к заметным различиям в значениях термодинамических функций. Именно это обстоятельство явилось главной предпосылкой для выполнения настоящей работы. Мы предположили, что доказательства применимости одного из двух способов учета электронной составляющей удастся найти из термодинамического анализа соответствующих экспериментальных данных. Для этой цели были выбраны измеренные значения Кр из [2-12]. Кроме того, круг экспериментальных данных был расширен за счет проведения дополнительных измерений К р реакций с участием других монохлоридов.
Решение поставленной задачи повлекло за собой необходимость изучения, казалось бы, частных проблем: в рамках настоящей работы был выполнен расчет термодинамических функций газообразных дифторидов 4/-элементов и определены потенциалы ионизации молекул LnF и LnCl. Отметим, что эти характеристики имеют важное значение при термодинамическом моделировании высокотемпературных процессов. В частности, из
значений /Р^пХ) и
Ааг Н ^пХ) можно рассчитать
Аа И°0 ^пХ+). Знание этих функций необходимо, например, при изучении процессов с участием галогенидов 4/-элементов, переведенных в состояние низкотемпературной плазмы, в которой, как
следует из результатов [36], уже при 5000, ..., 6000 K концентрация молекулярных ионов сравнима или выше концентрации самих молекул.
Рассматривая молекулы как нежесткий ротатор и ангармонический осциллятор и осуществляя расчет статистических сумм методом непосредственного суммирования по уровням энергии, можно определить термодинамические функции самым надежным способом. Пока такая процедура доступна лишь для LaF и LaQ. Результаты экспериментальных и теоретических исследований [20-25, 27, 48, 68-72] строения и спектров этих молекул позволяют учесть, вероятно, все возбужденные электронные состояния, дающие заметный вклад в термодинамические функции (Т = 298.15, ..., 3000 К) при проведении наиболее точного их расчета. Однако это не единственная цель настоящей работы. Из параллельного расчета термодинамических функций для LaX в приближении модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор с соответствующими корректирующими вкладами электронного возбуждения можно оценить не только погрешность модели в самой величине приведенной энергии Гиббса, но и влияние этого
фактора на Ааг#0 ^пХ). Все это в совокупности необходимо для оценки степени доверия к аналогичным данным, приведенным в наших работах для всего ряда LnF и LnQ.
Молекулярные постоянные. В [20-25, 27, 48, 68-72] имеются данные о молекулярных постоянных LaF и LaQ для состояний с энергиями их возбуждения, существенно превышающими 10000 см-1. Здесь мы ограничились рассмотрением только тех из них, которые проявляются в интервале энергий 0, ..., ~10000 см-1. Этого интервала достаточно для расчета термодинамических функций при 298.15, ..., 3000 K без потери точности за счет исключения других состояний.
В [15] проведено измерение и описание вращательной структуры полос поглощения в видимой области для LaF, откуда определены межатомное расстояние Яе (Яе = 2.026 А) и значение вращательной постоянной Ве (Ве = 0.2458 см-1) в основном электронном состоянии. Полученные значения основной частоты колебания АG1/2 (682 и 657 см-1) сами авторы [15] признали завышенными и рекомендовали значение АG1/2 = 550 см-1. В [16] при наблюдении в спектрах лазерно-наведенной флуоресценции переходов в состояния Х1^ и (1)3А удалось обнаружить проявление возбужденных электронных состояний (1)3А1, (1)3А2 и, вероятно, (2)1А. Их энергии Те соответственно равны 1432, 1808 и 5478 см-1. Результаты [15, 16] явились первоисточником значений молекулярных постоянных, использованных в [12] при расчете термодинамических функций LaF, хотя авторы ссылаются на известный справочник [73], когда приводят значения колебательной константы юе (570 см-1), посто-
Таблица 1. Молекулярные постоянные LaF (в см
Состояние т 1 e Юе ЮеХе 103 х юеуе 103 х а1 106 х а2 1010 х р1 Ве 107 х Д Литература
№ 0.0 575.205 2.125 - 1.246 - - 0.246406 - [20]
№ 0.0 575.20538 2.133415 2.1044 1.221682 -0.4398 4.6237 0.24637815 1.80968 [22]
№ 0.0 574.948 2.11302 1.221594 - - - - - [27]
(1)3Д1 1432 - - - - - - 0.237786 1.828 [19]
(1)3Д1 1450.991 541.18947 2.02496 3.0280 1.208311 0.344 3.244 0.238400 1.8422 [23]
(1)3Д2 1802.61 - - - - - - 0.238263 1.836 [19]
(1)3Д2 1821.343 541.6920 2.03806 4.756 1.21598 4.628 6.42 0.2388891 1.8610 [23]
(1)3Дз 2304.16 - - - - - - 0.238647 1.840 [19]
(1)3Дз 2322.272 542.9279 2.025 3.0 1.23713 0.35 3.2 0.239314 1.869 [23]
(2)1Д2 5494.011 - - - - - - 0.237550 1.83 [19]
(2)1Д2 5494.011 542.9279 2.025 3.0 1.23713 0 3.2 0.237550 1.83 *
(1)3П0 6593.42 509.32 - - - - - 0.22942 1.82 [21]
(1)3П1 6866.51 507.70 - - - - - 0.23013 1.88 [21]
(1)3П2 7361.79 - - - - - - 0.22999 1.91 [21]
(1)3П
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.