ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 8, с. 1314-1326
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.74
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ
4/-ЭЛЕМЕНТОВ.
II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛЕКУЛ
LnX (Ln = Ce, ..., Lu; X = F, Cl)
© 2007 г. А. Д. Червонный, H. А. Червонная
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: chad@icp.ac.ru Поступила в редакцию 10.07.2006 г.
Из анализа имеющихся в литературе спектроскопических характеристик монофторидов 4:-элемен-тов проведены оценки молекулярных постоянных LnF (Ln = Ce, ..., Lu) для основного состояния. Эти постоянные использованы в расчете приведенной энергии Гиббса (-[G°(T) - H°(0)]/T) рассматриваемых соединений в состоянии идеального газа для температур 298.15, ..., 3000 K при стандартном давлении p0 = 0.1 мПа. Использованы приближение жесткий ротатор-гармонический осциллятор с дополнительным учетом ангармоничности колебания (по методу Майера и Гепперт-Майер) и поправки на центробежное растяжение. Вклад от электронного возбуждения рассчитан двумя способами: на основании энергий возбужденных состояний молекул и энергий электронного возбуждения свободного иона Ln+. Приведены аналогичные данные для монохлоридов 4/-элементов.
Результаты проведенного анализа [1, 2] показали, что при отсутствии достаточного экспериментального и/или теоретического материала по молекулярным постоянным монофторидов и монохлоридов /-элементов их термодинамические функции могут быть рассчитаны методом Майера и Гепперт-Майер с учетом возбужденных электронных состояний, наблюдаемых у свободного иона Ьп+. Однако, благодаря результатам расчета [3] в приближении теории поля лигандов энергий электронного возбуждения для ЬпХ (Ьп = = Се, ..., УЬ; X = Б, С1), имеется возможность учета вклада электронной составляющей также на основании этих данных.
Цель настоящей работы - расчет приведенной энергии Гиббса (-[С®(7) - Я°(0)]/7) рассматриваемых соединений в состоянии идеального газа для температур 298.15-3000 К при стандартном давлении р0 = 0.1 мПа из имеющихся молекулярных постоянных ЬпБ (Ьп = Се, ..., Ьи) для основного состояния с вводом корректив на электронное возбуждение двумя способами.
Молекулярные постоянные. Многообразие электронных состояний [3], которыми характеризуются рассматриваемые соединения, сильно усложняет интерпретацию спектроскопических данных. В частности, не всегда удается определить молекулярные постоянные для основного состояния. Необходима предварительная оценка имеющихся данных с точки зрения их надежности, а также для получения недостающих сведений. Для решения этой задачи возможен полуэмпирический подход, при
котором результаты проверяются на соответствие известному принципу изменения рассматриваемой характеристики в ряду родственных (однотипных) соединений.
Ранее при анализе молекулярных постоянных ЬпС12 [4], ЬпС13 [5] и ЬпБ3 [6, 7] показано, что их зависимость от порядкового номера атома Ьп в ряду 4/-элементов среди однотипных соединений с высокой точностью описывается полиномом:
Р, = А, + Б ,п + С р2, (1)
где Р, - молекулярная константа, п - порядковый номер 4/-элемента в собственном ряду (п = 1 ... 15 для ряда Ьа, ..., Ьи), отражающим изменение рассматриваемой постоянной под влиянием лантаноидного сжатия.
Использование полинома (1) для оценки молекулярных постоянных этих соединений и последующий расчет на их основе термодинамических функций приводит к надежным результатам, что доказывается расчетом различных равновесий с участием газообразных ЬпС12, ЬпС13 и ЬпБ3 [8-10].
Для монофторидов влияние лантаноидного сжатия рассматривалось в [11]. Из расчетов методом БРТ в этой работе получено, что при переходе от ЬаБ к ЬиБ межатомное расстояние уменьшается на 0.12 А. В [12] влияние этого фактора на другие молекулярные постоянные (Яе, юе) монофторидов лантана и лютеция подтверждено расчетами методом псевдопотенциалов.
В расчетах колебательно-вращательной составляющей статсумм в приближении жесткий
ротатор - гармоническии осциллятор при введении дополнительных поправок на ангармоничность колебании требуются данные для ряда молекулярных постоянных: колебательной константы юе, постоянной ангармоничности колебания rnexe, постоянной колебательно-вращательного взаимодеИствия а1, постоянной центробежного растяжения De, вращательноИ постоянной Be (или межатомного расстояния Re) [13, 14].
Как следует из анализа спектроскопических данных [15-50], исследования с целью определения этих констант проводили для 10 из 15 LnF (LaF, CeF, EuF, GdF, TbF, DyF, HoF, TmF, YbF и LuF). Пока еще не изучали PrF, NdF, PmF, SmF и ErF. В табл. 1 сведены результаты из этих работ, отнесенные авторами к основному состоянию LnF. Оценку соответствия их соотношению (1) проводили методом наименьших квадратов. Из полученного для каждоИ из рассматриваемых молекулярных констант полинома осуществляли расчет этоИ константы для неизученных соединении.
Действительно, полиномом (1) с хорошеИ точностью можно описать практически все имеющиеся экспериментальные значения и Re в зависимости от п. Исключением являются лишь данные для этих постоянных у трех монофторидов - CeF, EuF и YbF. Для первого из них наблюдается заметное отклонение от плавноИ кривоИ, а для двух других оно носит уже аномальныИ характер. Из-за отсутствия уверенности в том, что молекулярные постоянные [31-33] соответствуют основному состоянию CeF, мы исключили их из процедуры обработки наравне с данными для EuF и YbF.
В табл. 1 одновременно с экспериментальными результатами для сравнения включены значения, рассчитанные из аппроксимирующих полиномов. Нетрудно убедиться, что взаимные отклонения ко-лебательноИ постоянноИ в большинстве случаев не превышают 2 см-1 (для CеF это ~8 см-1 и ~28 см-1). Аналогичные различия в межатомных расстояниях между расчетными и экспериментальными данными в большинстве случаев не выше 0.0015 А (для CеF это ~0.034 А). Эти сравнения приводятся не только для обоснования исключения из расчетов данных для CeF, но и для наглядноИ оценки погрешности аппроксимации.
Отмеченная аномальность молекулярных констант EuF и YbF проявляется в том, что из подобного рода сравнениИ видно их "выпадение" из общего ряда значениИ на ~110 см-1 для колебательноИ постоянноИ и на ~0.09-0.11 А для межатомного расстояния. Это также следует из экспериментального изучения молекулярных констант YbCl [44, 48, 51-55] в сопоставлении их с аналогичными данными [50, 56] для LuCl. Кроме того, в ряде теоретических исследованиИ [12, 57-65] с использованием подходов ab initio псевдопотенциалов и теории функционала плотности с удовлетворительноИ
точностью проведены расчеты юе и Яе для многих монофторидов. В ряде случаев их отличие от экспериментальных значений юе составляет всего несколько см-1. Для межатомного расстояния такая разница достигает нескольких тысячных долей А. Из теоретических расчетов также следует аномальное поведение молекулярных постоянных БиР и УЬР.
В связи с этим в расчетах термодинамических функций используются значения юе и Яе для БиР [34]. Что касается УЬР, то предпочтение при выборе юе отдано результатам [46]. Обусловлено это следующими соображениями. С одной стороны, отсутствие данных для постоянной ангармоничности колебания у ряда ЬпР, а с другой , наоборот, наличие нескольких заметно отличающихся ее значений для одного и того же монофторида вынудило искать подходящий способ ее оценки. После просмотра ряда вариантов удалось установить, что закономерность изменения техе в зависимости от изменения те носит гладкий характер. Такая же зависимость между юе и юехе наблюдается, например, для монофторидов и монохлоридов щелочноземельных металлов [14].
Описание взаимосвязи техе и те полиномом второго порядка проведено по 12 (из 15 имеющихся) парам их значений для восьми монофторидов. Не учитывали данные [43, 45] для УЬР и [50] - для ЬиР. Это позволило впоследствии рассчитать значения техе для всего ряда ЬпР (см. 4-ую колонку табл. 1). Сравнение расчетных значений с соответствующими экспериментальными данными показывает, что разногласия между ними не превышают 0.16 см-1. Благодаря тому, что данные [46] для УЬР с более высокой точностью ложатся на плавную кривую, отражающую взаимосвязь между техе и те, выбор был остановлен на них.
Согласно данным табл. 1, в ряде работ отсутствуют значения те и юехе, хотя имеются сведения об основной частоте колебания АС1/2. Для учета и этих результатов дополнительно проверяли зависимость АG1/2 от п по всем имеющимся данным, включая и те, где она не приведена среди экспериментальных результатов табл. 1, но может быть рассчитана по соотношению АG1/2 = юе - 2юехе. Эти расчеты предприняты главным образом для оценки надежности АG1/2 ТЬР [36, 37] и ЬуР [38].
После выбора значений юе, юехе и Яе рассчитывали Ое и а1 по соотношениям:
D =
4 B3
а1 = 6 B\
•JaeXe/Be - 1
(2)
(3)
ПолученныИ набор молекулярных констант, использованныИ при расчете поступательноИ и
Таблица 1. Молекулярные постоянные основного состояния ЬпБ
LnF ле1/2 юе ве Яе (Ьп-Б) а1 х 103 Бе х 107 Литература
LaF - 682/657 (550) - - 2.026 - - [17]
570 0.24562 2.0263 1.78 [18]
- - - 0.245786 - - 1.88 [21]
- 575.205 2.125 0.246406 2.0233 1.246 1.834 [23]
- 575.20538 2.133415 0.24637815 2.0234 1.221682 1.80968 [25]а
- 574.948 2.11302 0.24637656 2.02335060 1.22166 1.81199 [30]
CeF - 589 - 0.240182 2.0484 - - [31]
- - - 0.240322 - 1.2 1.811 [32]
549.2 553.3 2.05 - 2.048 - - [33]
576.9 581.2 2.17 0.24827 2.014 1.24 1.81 а
PrF 582.5 586.9 2.21 0.25046 2.005 1.26 1.82 а
NdF 587.6 592.1 2.25 0.25207 1.996 1.28 1.83 а
PmF 592.1 596.7 2.28 0.25415 1.987 1.30 1.84 а
SmF 596.2 600.8 2.32 0.25527 1.978 1.31 1.84 а
ЕиБ - 493.06 - 0.2300 - 1.42 1.3 [34]
489.3 493.06 1.90 0.23000 2.083 1.21 2.00 а
GdF - 606.8 2.3 0.25858 - 1.56 1.89 [35]
602.8 607.6 2.38 0.25818 1.963 1.34 1.86 а
TbF 611.16 - - - 1.9596 - - [36]
611.18 - - - - - - [37]
605.4 610.2 2.40 0.25986 1.955 1.36 1.88 а
DyF ~605 - - 0.261 - - 1.8 [38]
- 610 2.22 0.262 1.945 1.16 1.93 [39]
607.4 612.3 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.