ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ Таблица 1. Частоты колебаний (в см-1) SmF2, ЕиР2 и YbF2
1673
LnF2 Матрица Газ Интерпретация Литература
N2 Аг №
SmF2 436 456 - - Vl [11]
416 435 - - Vз
Еир2 436 458 474 487 ± 10 ^ [10]
114.5 - 113 114 ± 5 V2
416.5 435 452 464 ± 10 Vз
Еир2 436 456 - - ^ [11]
416 435 - - Vз
YbF2 457 476 - - Vl [11]
447 462 - - ъ
Казалось бы, наличие результатов [13] по молекулярным постоянным дигалогенидов 4/-элементов в условиях достаточно скудного набора экспериментальных данных, описывающих их структуру и частоты колебаний, решает проблему выбора исходных данных при расчете термодинамических функций. Однако обращает на себя внимание тот факт, что применение модели Овада [14] приводит к относительно высоким значениям деформационной силовой постоянной, а расчет частот колебаний - к нарушению закономерностей их изменения в пределах ряда 4/-элементов. Действительно, если частоты полносимметричного валентного (у^ и асимметричного валентного (у3) колебаний растут при переходе от соединений лантана к соединениям лютеция, то частота деформационного (у2) колебания падает, хотя закономерность должна быть такой же, как и для частот валентных колебаний.
Сомнения в адекватности описания силовых постоянных с помощью модели Овада [14] возникли в работе [15] и позже были подтверждены при описании молекулярных параметров №12 [16] и SmBr2 [17].
В связи с этим мы вновь провели оценку молекулярных постоянных для всего ряда LnF2, воспользовавшись процедурами, описанными при оценке аналогичных параметров таких соединений, как LnQ2 [18] и LnQ3 [19], где показано, что среди однотипных соединений 4/-элементов рассматриваемые молекулярные параметры с высокой точностью описываются полиномом вида:
Р, = А, + В ,п + С ,п2, (1)
где Р , - параметр, п - порядковый номер атома в ряду 4/-элементов (п = 1, ..., 15 для ряда La, ..., Lu).
Эту зависимость, отражающую влияние лантаноидного сжатия, можно использовать для оценки недостающих значений с привлечением малого числа известных данных. В основу наших оценок положены результаты изучения дифторидов самария, европия и иттербия [10, 11], а также описанные в [20, 21] молекулярные постоянные LnF3.
Полный набор молекулярных постоянных (табл. 1) имеется лишь для EuF2 [10]. Данные получены из ИК-спектра этого соединения в разных матрицах (Аг, № и N2) при температуре ~20 К. Частота v2 зарегистрирована в азотной и неоновой матрицах (114.5 и 113 см-1 соответственно). Кроме того, авторы предположили, что измеренные в аргоновой матрице частоты колебания наиболее близки к истинным значениям частот колебаний газообразных молекул. В соответствии с этим была введена поправка на матричный сдвиг (+29 см-1) в частоты валентных колебаний. Таким образом, в [10] удалось определить все частоты колебаний (у1 = 487 ± 10, v2 = 114 ± 5 и V., = 464 ± 10 см-1), а также значения валентного угла (Ze(FEuF) = 110 ± 15°) и межатомного расстояния (Ке = 2.20 ± 0.05 А).
В аналогичных условиях изучены молекулярные постоянные трех дифторидов 4/-элементов (табл. 1). В [11] зарегистрированы ИК-спектры SmF2, EuF2 и YbF2 в азотной и аргоновой матрицах. Несмотря на практически полное совпадение значений V и V, для EuF2 с результатами [10], авторам не удалось зарегистрировать частоту v2 ни у одного из этих соединений. Однако из сопоставления данных [10, 11] следует, что имеющиеся экспериментальные значения V! и V, для трех представителей ряда рассматриваемых соединений проявляют характерную для них зависимость от порядкового номера 4/-элемента, что позволяет провести их оценку для всего ряда соединений.
В этой оценке мы учли следующие обстоятельства. Из значений частот колебаний молекул LnCl3 и LnQ2 [18, 19] видно, что отношение V1 ^пС13)^ 1 ^пС12) равно 1.191 ± 0.008. В пределах погрешности оценки эта величина совпадает с аналогичным отношением частот колебаний v1(LnF3)/v1(LnF2). Действительно, если сравнить молекулярные постоянные LnF3 из [20], которые мы использовали при расчете термодинамических функций этих соединений в [22], то при учете
Таблица 2. Молекулярные постоянные LnF2
р А; В; С;
v1, см-1 439.39015 6.11100 -0.17163
v2, см-1 105.73014 1.47049 -0.04130
v3, см-1 421.58599 5.86341 -0.16468
А 2.14891 -0.00959 0
Z(FLnF), град 109.5 1.5 0
матричного сдвига, равного +15 см 1 (как это сде-2
лано в [20] ), отношение v1(LnFз)/v1(LnF2) приобретает значение 1.179 ± 0.009. Это позволяет сделать вывод, что частоту v1 для дифторидов 4/-эле-ментов можно достоверно рассчитать из значений v1 для трифторидов с использованием значения Vl(LnFз)/Vl(LnF2).
В [18] сравнительным анализом экспериментальных данных для LnCl2 установлено постоянство отношения v3/v1 в этих соединениях; этот принцип стал основополагающим при расчете значений v3 из значений v1. Аналогичным образом, проведя коррекцию значений v3 из данных табл. 1 с учетом матричного сдвига (+15 см1), можно установить, что v3(LnF2)/v1(LnF2) равно 0.96 ± 0.01. С использованием этого отношения и значений v1 у LnF2 найдены величины v3 для всех дифторидов. Отметим, что после такого расчета отклонения частоты v3 ототкорректированных данных [10, 11] составляют 0.8 (SmF2), 4.6 (Б^2) и 5.6 см1 (YbF2).
Как следует из табл. 1, частота деформационного колебания Ё^2, измеренная в [10] в двух матрицах, практически совпадает, в качестве рекомендуемого используется среднее значение.
Из сопоставления экспериментальных и теоретических данных [21] со значениями молекулярных постоянных ряда LnF3 [20] следует, что в значения частот деформационных колебаний корректировки на матричный сдвиг не вводились. Нами [18] при описании молекулярных постоянных LnCl2 такая коррекция частоты v2 также не проводилась, а было принято, что отношения частот v3/v2 и v1/v2 сохраняются постоянными для дихлоридов и равны этим же отношениям, найденным для ЕиС12. Расчет v2 для дифторидов 4/-элементов проведен аналогичным образом по имеющемуся значению для EuF2.
Принятое для EuF2 в [10] значение Ле оценено по данным [23] для структурно близких соединений и, по-видимому, является завышенным. Это следует из сопоставления межатомных расстояний в рядах LnC13-LnC12-LnC1 [18, 19, 24] и LnF3-LnF2-LnF. Для фторидов межатомные расстояния LnF3 анализиро-
2 В [21] показано, что Хасти и др. в ряде своих исследований галогенидов 4/-элементов систематически переоценивали величину матричного сдвига при определении валентных частот колебаний в газовой фазе.
вались по данным [20] и LnF - по данным [25]. Из этого сравнения видно, что более достоверной является оценка, по которой длины связей в трифтори-дах короче на 0.062 А, чем в соответствующих ди-фторидах. Так как в [20] принята линейная зависимость от порядкового номера лантаноида для LnF3, то при таком способе оценки эта же линейность переносится и на зависимость для LnF2, хотя при этом игнорируется влияние эффекта лантаноидного сжатия на величину рассматриваемой молекулярной константы [18, 19, 24].
Предлагаемое в [10] значение Ze(FEuF) определено на основании соотношения интенсивностей отдельных полос в ИК-спектрах и подтверждено в рамках расчета в приближении поля валентных сил силовых постоянных этого соединения, а также предполагаемых структурных аналогов - CaF2 и SrF2. Значение валентного угла у SmF2 (110°) и существенно большее его значение у YbF2 (140°) приведено в [11] после аналогичного анализа собственных спектров и подобных расчетов в приближении поля валентных сил, правда, при различающихся силовых постоянных.
Однако, если учесть анализ спектральных и электронографических данных для значений валентного угла LnC12 [18], то очевидно, что столь сильное различие в значениях этого параметра для SmF2 и EuF2, с одной стороны, и для YbF2 - с другой, является нереальным. Интервал изменения угла, как правило, значительно уже при переходе от соединений лантана к соединениям лютеция. Использованные в расчетах термодинамических функций LnF3 [22], LnC13 [19] и LnCl2 [18] значения угла лежат в интервале 109.0°-116.0° (ЬпЕ,), 115.4°-117.9° ^п03) и 132.9°-141.3° ^п02). На основании принятых для этих соединений значений, проведена интерполяционная оценка валентных углов для рассматриваемого ряда соединений с учетом данных [10, 11]. Зависимость полученных таким образом значений Ze(FLnF) от п, которая, как и зависимость носит линейный характер, приведена в табл. 2 вместе с другими расчетными соотношениями вида (1), описывающими молекулярные постоянные LnF2. Согласно нашей оценке, значения Ze(FLnF) для SmF2 (118.5°) и EuF2 (120.0°) выше, а для YbF2 (130.5°) - ниже данных [10, 11].
Принятые значения Ze(FLnF) для SmF2, EuF2 и YbF2 выше значения Ze(FBaF), использованного в [26] при расчете термодинамических функций BaF2 (Ze(FBaF) = 100 ± 10°). Такое соотношение подтверждается на качественном уровне результатами изучения отклонения молекулярных пучков всех четырех соединений в электрическом поле [27].
Сравнение наших данных и результатов [13] показывает, что удовлетворительное согласие наблюдается лишь для межатомных расстояний (различие в этом параметре лежит в пределах ±0.04 А). Оценки [13] базировались на эмпирическом соотно-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ 1675
Таблица 3. Сравнение молекулярных постоянных для некоторых LnX2
LnX2 Межатомное расстояние, А Угол,град Частоты колебаний, см 1 Литература
V1 V2 V3
DyCl2 2.531 138.3 276.9 65.3 289.7 [18]
2.549 131.3 274.3 69.7 287.8 [29]
DyF2 2.°53 124.5 483.4 116.3 463.8 Наст. работа
2.°47 123.9 487.2 147.4 5°4.1 [29]
ErF2 2.°34 127.5 487.9 117.4 468.2 Наст. работа
2.°46 122 54° 112 525 [30]
TmF2 2.°24 129.° 489.9 117.9 47°.° Наст. работа
2.°36 123.1 543 112 53° [30]
шении, связывающем ионные радиусы в кристаллах [28] с межатомным расстоянием в газообразных молекулах LnF2. Различие остальных молекулярных постоянных существенно выше. В частности, применение модели Овада [14] к дифторидам 4f элементов приводит к недооценке частот валентных колебаний и переоценке частоты деформационного колебания. Это же явление отмечалось в [16, 17] и для Nd
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.