ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 12, с. 2052-2068
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.74
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ
4/-ЭЛЕМЕНТОВ.
Г „ГЧ+ Т Т »-«17'+ и т „I,
© 2007 г. А. Д. Червонный, Н. А. Червонная
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка
IV. ЭНТАЛЬПИИ АТОМИЗАЦИИ LnCl, LnCl+, LnF, LnF+ И LnF2
E-mail: chad@icp.ac.ru Поступила в редакцию 10.07.2006 г.
Обобщены результаты измерения констант равновесия 30 реакций с участием фторидов (LnF, LnF2 и LnF3) и 14 реакций с участием монохлоридов 4/-элементов (Ln = La, ..., Lu). Из этих данных по II и III законам термодинамики рассчитаны значения энтальпий реакций, на основании которых определены
энтальпии атомизации Aattf0 LnCl, LnF и LnF2. Из сравнения результатов расчета сделан вывод о том, что термодинамические функции LnCl и LnF (Ln = Ce, ..., Yb), в которых электронная составляющая определена из энергий возбуждения ионов Ln+, позволяют удовлетворительным образом определить
из экспериментальных данных значения AatH. С привлечением закономерностей изменения AatH от положения 4/-элемента в собственном ряду проведены оценки этой характеристики у соединений, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Рассчитаны значения AatH0 ионов LnCl+. Дана оценка надежности AaiH° ионов LnF+.
Введение. Метод расчета термодинамических функций для газообразных молекул LnX (Ъп = Lа, ..., Ъи и X = F, С1) [1-3] и ЪпР2 (Ъп = Ъа, ..., Ъи) [4] предполагает, что статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям основного и возбужденных электронных состояний молекул равны. Это позволяет учесть вклад от возбужденных электронных состояний в виде поправки к составляющей основного электронного состояния [5]. Из результатов [1-3] следует, что из-за различия в величине таких поправок наборы конечных данных для ряда соединений ЪпХ заметно различаются. Для реальных температур у монохлоридов эти различия в приведенной энергии Гиббса достигают в ряде случаев 4-7 Дж/(К моль), у монофторидов они выше - около 5-9 Дж/(К моль).
В связи с этим представляет интерес использовать данные [1-4] для обработки экспериментальных результатов по изучению высокотемпературных гетерогенных и гомогенных равновесий с участием рассматриваемых молекул и, во-первых, определить, какой из использованных способов расчета поправки на электронное возбуждение моногалогенидов обеспечивает более надежное описание термодинамических функций, а во-вторых, провести оценки данных для неизученных соединений, учитывая, что соответствующий экспериментальный материал охватывает далеко не полностью ряд рассматриваемых соединений 4/-элементов.
Для этого необходимо сравнить энтальпии реакций, рассчитанные по II и III законам термодинамики (АгЯ0 (II) и АгН0 (III)) для стандартных условий и получаемые из них энтальпии атомизации
(АНо (II) и АгН0 (III)) газообразных ЪпХ и ЪпР2, которые изменяются внутри рассматриваемого ряда соединений с прогнозируемыми закономерностями. Отметим, что не часто удается получить экспериментальные данные, приводящие к согласию АГИ°0 (II) и АГИ°0 (III). (Как правило, более точные результаты и с меньшей погрешностью получают по III закону термодинамики.)
Константы равновесия и энтальпии реакций с участием LnF, LnF2 и LnCl. Формирование в регистрируемых количествах газообразных фторидов и хлоридов 4/-элементов низшей валентности (+1 и +2) осуществлялось различными способами. В [6-8], например, в эффузионной камере Кнудсена нагревали смеси BaF2 + Ш и ЪпР3 + Ъп (Ъп = Ш, Sm, Еи, Gd, Dy, Но, Ег).
В [9] фториды самария и европия получали путем взаимодействия с образцом бора смеси газообразных СаР2 и ЪпР3 или испарением смесей СаР2 + Ъп203. Синтез газообразных фторидов тулия осуществляли простым нагреванием до необходимых температур смеси TmF3 + CaF2 + В.
Реализация условий преимущественного формирования в газовой фазе EuF2 и EuF3 достигнута
2052
в [9] путем испарения трифторида европия из платинового или графитового контейнера, в который одновременно помещали вольфрамовую проволоку, а для стабилизации парциальных давлений газообразных вольфрамсодержащих компонентов в зону реакции дополнительно вводили газообразный гексафторид вольфрама.
В [10] синтез фторидов лантана осуществляли взаимодействием лантана с дифторидом бария или за счет взаимодействия лантана и газообразного гексафторида серы, вводимого в зону испарения лантана.
В случае хлоридов осуществляли нагрев смесей ВаС12 + Ln [11-17]. Впервые этот способ получения хлоридов низшей валентности был опробован в [11, 12], полученные при относительно высокой энергии ионизирующих электронов результаты позволили впоследствии достоверно определить константы равновесия газофазных реакций лишь с участием дихлоридов 4/-элементов [18]. Позже одно- и двухвалентные хлориды получали также реакцией взаимодействия атомов лантаноидов с молекулярным хлором в аргоновой матрице [19]. При измерении потенциалов ионизации и появления ионов, получаемых из хлоридов низшей валентности электронным ударом [20], нагревали смеси Ln-EuQ2 или Ln-LnCl2.
Кроме перечисленных высокотемпературных газофазных реакций образования галогенидов 4/-элементов проводился синтез [21, 22] их монофторидов путем прямого взаимодействия паров металла с молекулярным фтором при изучении хе-милюминесценции продуктов реакции парообразных самария, европия и иттербия с F2 в среде буферного газа (Аг). А при изучении некоторых хлоридов [11, 12] использовали также нагрев смеси Ln + ЕиС12. Однако подробному анализу в рамках настоящей работы подвергнуты лишь результаты экспериментальных исследований, в которых измерены константы равновесия изученных реакций. Методика их измерения и аппаратура детально описаны в [6-10, 13-17] и здесь дополнительно не рассматриваются.
Учитывая, что основные ошибки в измерении константы равновесия (см., например, [23]) обусловлены точностью определения порогов ионизации для каждого из участников, мы отдельно рассмотрели [13-17] эту характеристику для некоторых LnCl ^п = La, Sm, Ей, Yb). Информация об остальных потенциалах ионизации LnQ и LnF
(/Р^пХ)) приведена ниже (при обсуждении Аа(Н°0
ионов LnX+).
К настоящему времени изучено 30 реакций с участием фторидов (LnF, LnF2 и LnF3) и 14 реакций с участием монохлоридов 4/-элементов. Экспериментальные данные для них, а также резуль-
таты их обработки по II и III законам термодинамики приведены в табл. 1 и 2.
Отличие данных, приведенных в 6-й и 7-й колонках, от результатов 8-й и 9-й колонок заключается в том, что первые из них рассчитаны с применением термодинамических функций, в которых электронная составляющая определена из энергий возбуждения ионов Ln+. Вторая группа значений (8-я и 9-я колонки) получена с применением термодинамических функций, в которых электронная составляющая определена из энергий возбуждения LnX.
В расчетах энтальпий реакций использованы термодинамические функции LnX [2, 3], LnF2 [4] и LnF3 [24]. Кроме того, участниками рассматриваемого ряда реакций являются монофториды кальция и бария, тетра- и пентафторид вольфрама, монохлорид бария. Их термодинамические функции, а также термодинамические функции лантана и лантаноидов в газообразном состоянии взяты из [25].
Необходимо сделать дополнительные пояснения к некоторым данным табл. 1. Во-первых, данные [6-8] представлены в оригинальных работах только в графическом виде. В связи с этим абсо-0
лютные значения Кр находились путем компьютерной оцифровки этих графиков с последующим расчетом коэффициентов А и В методом наименьших квадратов. Однако для реакций (7), (16), (18), (20), (22) и (23) расчет энтальпии реакции при температуре Т по II закону (АГ#Т (II)) из значения коэффициента В не совпадает с сооот-ветствующим значением, приведенным в [6-8]. Это разногласие связано, по-видимому, с неточностью изображения полулогарифмических анаморфоз на соответствующих рисунках. Позже эти рисунки были повторно воспроизведены в обзоре [26], в котором нет сведений о коррекции результатов [6-8]. В связи с этим в наших расчетах использованы авторские данные значений
АГИ°Т (II) для вышеперечисленных реакций.
Первичный анализ данных табл. 1 и 2 позволяет наметить последующую схему расчетов энтальпий атомизации для моно- и дифторидов 4/-эле-ментов.
Различие в расчете поправок на электронное возбуждение LnX проявляется более наглядно на примере монохлоридов, для которых рассматривается реакция одного и того же типа. Из табл. 2 следует, что полностью совпадающие значения
АГН° (III) и Аг#° (II) получены в реакциях с участием ЕиС1, YbQ и LuQ [3]. Несовпадение значений Аг#0 (III) из 6-й и 8-й колонок в пределах ±5 кДж/моль наблюдается в реакциях с участием LaCl, СеС1, GdQ и ЕгС1 (для всех остальных реак-
Таблица 1. Константы равновесия ( lgKp = A + BIT ) и энтальпии газофазных реакций с участием фторидов 4/-элементов (кДж/моль)
к» о
(Л
Реакция № реакций T, K A B ArH0 (III)* ArH0 (II)* ArH°0 (III)** ArH (II)** Литература
La + LaF2 = 2LaF (1) 2008- 2270 0.101 ± 0.046 1167±99 15.5 ± 0.5 -18.7 ± 1.9 -15.7 ± 0.5 -30.1 ± 1.9 [10]
Ba + LaF2 = BaF + LaF (2) 1917- 2131 1.499 ± 0.055 -3803±113 63.4 ± 0.5 74.9 ± 2.2 48.2 ± 0.8 69.3 ± 2.2 [10]
LaF + Ba = BaF + La (3) - - 51.7 - 66.9 - [10]
Ba + NdF = BaF + Nd (4) 1364- -1512 -0.042 ± 0.117 480 ±167 -0.4 ± 0.4 -5.7 ± 3.6 0.0 ± 0.4 0.6 ± 3.6 [6]
Ba + NdF2 = BaF + NdF (5) 1354- -1477 1.563 ± 0.289 -1376 ± 407 16.0 ± 0.6 27.3 ± 7.1 15.5 ± 0.6 21.2 ± 7.1 [6]
2BaF + Nd = 2Ba + NdF2 (6) 1363- 1511 -1.334 ± 0.289 559±418 -14.1 ± 0.7 -18.1 ± 3.8 -14.1 ± 0.7 -18.1 ± 3.8 [6]
3BaF + Nd = 3Ba + NdF3 (7) 1364- -1512 -8.477 ± 0.739 11138±1052 -80.8 ± 5.6 -194.4 ± 20.9 -80.8 ± 5.6 -194.4 ± 20.9 [6]
NdF3 + 2Nd = 3NdF (8) 1411- -1514 4.877 ± 0.371 -7760 ± 539 90.1 ± 1.7 148.0 ± 10.5 89.2 ± 1.7 128.4 ± 10.5 [6]
2NdF3 + Nd = 3NdF2 (9) 1412- -1514 3.935 ± 0.347 -9337 ± 508 148.7 ± 1.2 184.7 ± 11.7 148.7 ± 1.2 184.7 ± 11.7 [6]
Sm + CaF = SmF + Ca (10) 1729- 2191 -0.398 ± 0.068 1800 ± 127 -25.7 ± 1.7 -36.9 ± 2.5 -37.1 ± 1.7 -33.6 ± 2.5 [9]
SmF + CaF = SmF2 + Ca (11) 1448- 1643 -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.