ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 49-53
УДК 662.74:552
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗИФИКАЦИИ СЛАНЦА КЕНДЫРЛЫКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2013 г. А. М. Гюльмалиев*, Ж. К. Каирбеков***, А. С. Малолетнев**, В. С. Емельянова***,
Ж. К. Малтыкбаева***
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва Е-шаП: Gyulmaliev@ips.ac.ru ** Московский государственный горный университет Е-таИ: Anatoly-Maloletnev@rambler.ru *** Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы Е-mail: ттШт@ mail.ru Поступила в редакцию 22.05.2013 г.
Методами химической термодинамики исследована температурная зависимость продуктов газификации сланца Кендырлыкского месторождения. Проведен сравнительный анализ продуктов газификации при воздушном и паровоздушном дутье. Показано, что в случае паровоздушного дутья при температурах выше 850°С весь углерод вступает в реакцию и продуктами газификации являются СО и Н2.
БО1: 10.7868/80023117713060030
В последние годы в связи с нарастающим дефицитом нефтяных топливно-энергетических ресурсов и с постоянным ростом цен на нефть появились реальные перспективы применения углей и сланцев для получения моторных топлив, а также в качестве химико-технологического сырья.
За освоение горючих сланцев брались неоднократно. Но после падения цен на нефть в 80-х годах прошлого столетия интерес к ним был потерян. Сегодня он снова растет. В России ОАО "Ле-нинградсланец" возобновил исследовательские работы по широкому использованию горючего сланца в технологических процессах предприятий цветной металлургии. Перспективность применения горючего сланца в металлургии связана с его восстановительными свойствами и флюсующими составляющими в процессах окомкования, агломерации, шахтной плавки.
В [1, 2] обоснованы возможности повышения эффективности использования горючих сланцев применением для их переработки метода гидрогенизации. При гидрогенизации обогащенного прибалтийского сланца при 10 МПа достигнуто 96—98%-ное превращение органической массы сланца (ОМС) в жидкие продукты (76—78%) и газ (18—20%). Разработаны принципиальные схемы получения бензина, дизельного и реактивного топлив (суммарный выход ~62% от ОМС, топливный вариант), а при выделении химических продуктов методами жидкостной экстракции раство-
рителями (химический вариант) выход моторных топлив составляет 53.8%.
В [3] приведены результаты проводимых исследований по разработке нового процесса термического крекинга гудрона в виде суспензии с измельченным прибалтийским сланцем для получения компонентов моторных топлив. Полученные результаты свидетельствуют о преимуществах процесса перед промышленным термоконтактным крекингом (ТКК), так как при одноступенчатой переработке сырья в относительно мягких условиях (5 МПа азота, 425°С, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч-1) достигается глубокая деструкция гудрона (выход бензиновой фракции с т.кип. до 180°С составляет ~12 %; средних дистиллятов с т.кип. 180-360°С — 43-44%; сырья для каталитического крекинга с т.кип. 360—520°С — 15—16% в расчете на исходный гудрон). Образующиеся коксообразные продукты и содержащиеся в сырье V и N1 откладываются на минеральной части сланца и выводятся из реакционной зоны с жидкими продуктами процесса.
В Казахстане проводятся научно-исследовательские и опытные работы, направленные на получение моторных топлив из горючих сланцев Кендырлыкского месторождения. Общие запасы сланцев месторождения оцениваются в 4075 млн. т, в том числе балансовые — 708 млн. т. Анализ пи-ролизного газа, полученного из пылевидного сланца Кендырлыкского месторождения, показал, что он мало отличается от газов пиролиза
Таблица 1. Характеристика сланца Кендырлыкского месторождения
Показатель Значение показателя
1. Технический анализ, мас. %:
Общая влага, № 1-6
Зольность, Ай 68-73
Выход летучих веществ, Уйа/ 20
2. Элементный состав, мас. %:
С^а/ 74-77
Н^а/ 7.3-9.9
в? Следы
Nаа 0.6-1.3
О^а/ 14.95
Теплота сгорания низшая 0?, МДж/кг 6.0
Теплота сгорания высшая 0о?аа, МДж/кг 13.0
3. Химический состав минеральной
части, мас. %:
ЯО2 58.2
М2О3 17.2
Fe2Oз 7.3
СаО 2.3
мбо 1.0
К2О + №20 10.5
вО3 3.4
нефтепродуктов. Из него можно получить полиэтиленовые углеводороды — сырье для производства высокомолекулярных полимеров.
Установлено также, что при газификации сланца Кедырлыкского месторождения можно получать разнообразные смолы, азотноводород-ную смесь, углекислоту и другие продукты, необходимые для синтеза синтетического аммиака, мочевины и др.
Горючие сланцы Кендырлыкского месторождения приурочены к трем свитам: кендырлык-ской (средний-поздний карбон), караунгурской и сайканской (таранчинской) раннепермского возраста. В верхней части кендырлыкской свиты (угленосная подсвита) установлены два пласта ("Ка-лынкара" и "Лучший"), имеющие промышленное значение. Пласт "Лучший" мощностью 0.9— 1.2 м относительно простого строения. В 80 м выше пласта "Лучший" отмечены прослои горючих сланцев мощностью 0.1—0.4 м с выходом сланцевой смолы 4.6—6.5%. Выход смолы при пиролизе сланца пласта "Лучший" превышает 10%, достигая в отдельных пробах 27%. Выход дистиллятных фракций в расчете на смолу составляет (мас.%):
Таблица 2. Элементный состав сланца Кендырлык-ского месторождения
Элемент в расчете на йа/* Атомная масса, г/моль Содержание, мас. % Моль/100 г
С 12 77.1 6.42
Н 1 7.3 7.30
N 14 0.6 18.19
О 16 15.0 4.66
* Пересчет содержания элементов на рабочую массу при № = = 3.5% и Аг = 70.5% проводится по формуле Эг = Э^Ш -- (Аг + № )/100 = 0.26Эйа/.
бензиновой 20.7, лигроиновой 0.5, дизельной 28.4.
Проведенные исследования показали, что наиболее выгодно использовать сланец Кендыр-лыкского месторождения для получения пиро-лизного газа, который по своим показателям вполне пригоден для производства полимерных соединений. Теплота сгорания газа, полученного при температуре 900°С, составляет 6415 ккал/м3, при 1000°С - 4500 и при 1100°С - 6045 ккал/м3.
Следует отметить, что при полукоксовании сланца выход смолы составлял 16-18% в расчете на сухой сланец при повышенном содержании углеводородов.
Горючий сланец пласта "Калынкара" содержит 7.09-7.85% водорода, выход летучих веществ в расчете на сухой сланец при зольности 68-73% составляет 20%, сланцевой смолы - 5-9%.
В [4] в качестве одного из перспективных методов переработки сернистых сланцев с получением чистого газообразного топлива предлагается газифицировать их на паровоздушном или па-рокислородном дутье под давлением.
Эффективное средство теоретического анализа процесса газификации и пиролиза горючих сланцев - методы химической термодинамики. В настоящей статье приведены результаты термодинамического анализа методами химической термодинамики процесса газификации сланца Кендырлыкского месторождения Казахстана.
Характеристика сланца приведена в табл. 1, элементный состав, принятый для расчетов - в табл. 2.
Расчет равновесного состава продуктов газификации проводили методами химической термодинамики. При заданных значениях температуры процесса Т (К), давления Р (МПа), количества вводимого окислителя (кислорода воздуха) и водяного пара (г-моли на 100 г исходной массы) программа [5] определяет термодинамически равновесный компонентный состав, при котором
минимизируется значение свободной энергии Гиббса для рассматриваемой системы [6, 7]:
м
G0,2 = X m'GT, i ^ min,
(1)
i = 1
где 0Т 1 — значение свободной энергии для /-того компонента смеси; m¡ — число его молей в расчете на 100 г исходной органической массы сланца.
Соединения, которые рассматривались при термодинамических расчетах, приведены в табл. 3. Коэффициент воздушного дутья принят равным а = 0.3. Следовательно,
Одутья = 0.3(2С + 0.5Н — О) = 4.66 моль, ^угья= 0.3 ■ 3.9 О + N = 18.19 моль.
На рис. 1 представлен равновесный состав продуктов газификации сланца при коэффициенте воздушного дутья а = 0.3. Откуда следует, что метан образуется при низких температурах, максимальный выход соответствует температуре 300°С и при 850°С приближается к нулю. При температурах более 850°С продукты газификации состоят из компонентов: СО, Н2 и твердого углерода. Для того чтобы снизить выход твердого углерода, изменили состав окислителя, а именно: вместо воздушного дутья применили паровоздушное. На рис. 2 приведена температурная зависимость равновесного состава продуктов газификации сланца при паровоздушном дутье: а = 0.3, п(Н20) = 2 моль, из которого следует, что в этом случае при температурах более 850°С продукты газификации состоят из двух компонент: СО и Н2. Для оценки теплотворной способности продуктов газификации при температуре 850°С в табл. 1 приведены число молей исходных компонент и компонентов при равновесии для случаев воздушного и паровоздушного дутья.
Суммарное число молей газовой фазы составляет
при воздушном дутье
Ъщ = 17.2564 моль/100 г;
при паровоздушном дутье
Ъщ = 21.0922 моль/100 г.
С учетом того что при Т = 273.16 К и Р = 0.1 МПа объем газа V = 0.02241 м3/моль, находим, что объемы газовых фаз соответственно составляют 0.39 и 0.47 м3/100 г.
В случае, когда окислитель — кислород, для получения синтез-газа (СО + Н2) воду конденсируют охлаждением, а СО2 улавливается пропусканием технического газа через известь:
Са(ОН)2 + С02 = СаС03 + Н20.
Таблица 3. Равновесная концентрация продуктов газификации сланца Кендырлыкского месторождения при Т = 850°С, Р = 0.1 МПа
Соединение Воздушное дутье Паровоздушное дутье
«о «r «о «r
Газовая фаза
С(Г) 6.42 0 6.42 0
CH4 0 0.0227 0 0.0361
C2H2 0 0 0 0
C2H4 0 0 0 0
C2H6 0 0 0 0
CO 0 4.4525 0 6.2435
CO2 0 0.0720 0 0.1404
H 7.30 0 7.30 0
H2 0 3.5406 0 5.4413
HCOOH 0 0 0 0
HCOOH 0 0 0 0
HCOOH 0 0 0 0
HNCO 0 0 0 0
HNO 0 0 0 0
hno2 0 0 0 0
hno2 0 0 0 0
hno2 0 0 0 0
HNO3 0 0 0 0
H2O 0 0.0635 2.00 0.1357
H2O2 0 0 0 0
N 18.19 0 18.19 0
N2 0 9.0948 0 9.0947
NH3 0 0.0003 0 0.0005
NO 0 0 0 0
NO2 0 0 0 0
NO3 0 0 0 0
N2O 0 0 0 0
N2O2 0 0 0 0
N2O3 0 0 0 0
N2O4 0 0 0 0
N2O5 0 0 0 0
O 4.66 0 4.66 0
O2 0 0 0 0
Конденсированная фаза
HNO3 0 0 0 0
H2O
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.