ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 1, с. 35-39
УДК 662.74:552
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ ДАУРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2013 г. А. С. Малолетнев*, А. М. Гюльмалиев **, Д. Ю. Рябов***, А. Н. Баранов***,
О. А. Мазнева*
*Московский государственный горный университет Е-mail: Anatoly-Maloletnev@ rambler.ru **Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: Gyulmaliev@ips.ac.ru ***Забайкальская углехимическая корпорация, Москва E-mail: riabov@ mail.ru Поступила в редакцию 30.07.2012 г.
С применением метода химической термодинамики выполнен расчет равновесного состава продуктов газификации в кипящем слое бурого угля Даурского месторождения Забайкальского края при Р = 0.1 МПа, коэффициенте дутья ai = 0.3—0.35a0, в присутствии 36 мас. % H2O, в интервале температур 100—1500°С для получения технологического газа (в частности, синтез-газа). Установлено, что при давлении 0.1 МПа, температуре 850°С и составе паровоздушного дутья ai = 0.3a0 + 36 мас. % Н2О продукты газификации органической массы угля (ОМУ) состоят в основном из СО и Н2.
DOI: 10.7868/S0023117713010052
В настоящее время в связи с постоянным ростом цен на нефть, сокращением ее запасов и высокими затратами на разведку новых месторождений во многих странах мира интенсивно проводятся научно-исследовательские и опытно-промышленные работы, направленные на производство перспективных синтетических моторных топлив из альтернативных источников сырья [1, 2]:
— автомобильных бензинов, авиакеросина и дизельного топлива из продуктов переработки природного газа, твердых горючих ископаемых (угля, сланца, торфа) или биомассы (лигноцел-люлозы);
— метанола, получаемого из природного газа, твердых горючих ископаемых или биомассы;
— диметилового эфира — продукта переработки природного газа, твердых горючих ископаемых или биомассы;
— сжиженного нефтяного газа (LPG) — продукта нефтедобычи или нефтепереработки, основной компонент которого — пропан;
— компримированного (CNG) или сжиженного (LNG) природного газа;
— эфиров растительных масел, получаемых из плодов или семян растений (биодизельное топливо или биодизель);
— этанола, производимого из биомассы различного происхождения (биоэтанол);
— водорода, получаемого электролизом воды, каталитическим риформингом бензина или паровой каталитической конверсией углеводородов.
Промышленная переработка твердых горючих ископаемых методами газификации и гидрогенизации с целью получения моторных топлив и химических продуктов осуществляется пока в ограниченном объеме. В Китае [1] на заводе SH-1 с применением гидрогенизационных процессов в жидкое топливо перерабатывается 1.6 млн. т/год угля месторождения Shenhua (провинции Northen Shaanxi и Inner Mongolia) с получением 174500 т высокооктанового бензина и 391900 т малосернистого дизельного топлива стандарта Евро-3. В Германии (г. Цайц) в промышленном масштабе получают компоненты моторных топлив, смазочные масла и парафин гидрогенизацией смолы полукоксования углей.
В ЮАР с 1983 г. функционируют три завода Sasol с суммарной производительностью по углю ~33 млн. т/год или 4.5 млн.т в год по моторным топливам. В основу технологии положена газификация угля по методу Лурги под давлением с последующим синтезом газообразных продуктов по методу Фишера-Тропша. В Китае начата эксплуатация первой очереди крупного завода по газификации углей с последующим синтезом моторных топлив по Фишеру-Тропшу (СФТГУ) [3]. В Эстонии жидкие продукты получают из смол газификации и пиролиза прибалтийских сланцев,
35
3*
в России — из смолы полукоксования каменного угля Черемховского месторождения.
В последние годы в связи с нарастающим дефицитом нефтяных топливно-энергетических ресурсов в восточных и северных регионах страны, с постоянным ростом цен на нефть появились реальные перспективы применения углей, в частности месторождений Забайкальского края, для получения моторных топлив, а также в качестве химико-технологического сырья [4, 5].
Наиболее масштабное направление вероятного использования углей Забайкальского края — это организация на месте крупнотоннажных производств моторных топлив (потребность региона ~554 тыс.т в год), битумов и горюче-смазочных материалов. Для реализации этого направления в настоящее время имеются практически все научные, технические и экономические предпосылки. Использование углей месторождений Забайкальского края (Харанорское, Даурское, Зашулан-ское, Приозерное, Пограничное и др.) для этих целей позволит существенно расширить сырьевую базу производства традиционных продуктов, получаемых из нефтегазового сырья, с одной стороны, а с другой — вовлечь в народнохозяйственный оборот малоиспользуемые угли, что будет способствовать социально-экономическому развитию основных и новых угледобывающих районов края.
На территории Забайкальского края промышленная угленосность связана с мезозойскими (верхнеюрскими—нижнемеловыми) отложениями, общая площадь выходов которых составляет ~10% территории области. В пределах последних выявлено 46 угольных месторождений (23 разведаны) и 57 углепроявлений. Даурское месторождение входит в Центральную группу месторождений (Харанорское, Чиндантское, Даурское, Татауровское, Арбагаро-Холбонское, а также Беклемишевская и Тангинская угленосные площади), которая обладает значительными запасами бурых углей хорошего качества. Суммарные балансовые запасы этой группы месторождений по категориям А + В + С1 + С2 составляют 1.5 млрд. т, в том числе Даурское месторождение 58.4 млн.т [6]. Угли месторождения — бурые марки 2Б, подгруппы 2БФ, гумусовые и в основном клареновые; быстро растрескиваются на воздухе и склонны к самовозгоранию. В них отмечено достаточно высокое содержание германия до 30 г/т (в единичных случаях до 70 г/т). Содержание олова, мышьяка, кобальта, бериллия, хрома, никеля не превышает 0.003%. Местное потребление углей ограничено энергетическим использованием.
Повышенное содержание золы (до 25%) и петрографических компонентов группы инертинита (58—60%) позволяет рассматривать угли Даурского месторождения в качестве сырья для получе-
ния искусственных горючих газов (в частности синтез-газа) методом газификации.
Эффективное средство теоретического анализа процесса газификации угля — методы химической термодинамики. В настоящей статье приведены результаты термодинамического анализа методами химической термодинамики процесса газификации угля Даурского месторождения Забайкальского края.
Элементный состав пробы угля Даурского месторождения приведен в табл. 1. По данным петрографического анализа, ОМУ характеризуется невысокой степенью углефикации (отражательная способность гуминита Яг = 0.28%) и достаточно высоким содержанием микрокомпонентов группы инертинита (60.2 об. %). Мацералы группы гуминита (38.8 об. %) представлены остатками растительных тканей, различных по структуре и степени их сохранности. Группа липтинита (1.0 об.%) представлена споринитом, резинитом и суберинитом.
Оценку количества окислителя необходимого для процесса газификации проводили согласно [7], представив брутто-формулу угля в следующем виде:
СтН„ N О^ + аоО^ тСО2 + (п/2)Н2О + ^SO2 + (к/2)N2. Отсюда по формуле
а0 = 2т + и/2 + 2g — р
(1)
(2)
находим количество окислителя (кислорода), необходимого для газификации 100 г угля. Подставив данные из табл. 1, получаем, что а0 = 14.8. Последующие термодинамические расчеты проводили при двух значениях необходимого количества окислителя (воздуха):
и
а1 = 0.3а0 (О = 4.44 и N = 16.78 г-ат.) а2 = 0.35а0 (О = 5.18 и N = 19.58 г-ат.).
Для расчета равновесного состава процесса газификации исходными данными были приняты г-атомы элементов, входящих в брутто-формулу угля (табл. 1), и количество окислителя.
Расчеты состава продуктов газификации углей выполнены в двухфазном приближении согласно реакции:
СтНи^,О^ + [окислитель] —»- [продукты]. (3)
В модели двухфазной системы все конденсированные вещества представлены в виде идеального раствора компонентов в равновесии с идеальным газом. В такой двухфазной системе газовые компоненты химически реагируют как между собой, так и с компонентами конденсированной фазы, которые также химически взаимодейству-
Таблица 1. Элементный состав угля Даурского месторождения
Элемент (Э) Содержание элементов в угле, мас. % п*,г-моль
с 78.51 6.537
Н 5.28 5.280
0.12 0.004
N 1.31 0.094
О 14.78 0.924
* иэ = Э (мас. %)/атомная масса.
ют между собой. Перечень веществ, учтенных при расчетах в составе продуктов газификации угля Даурского месторождения, приведен в табл. 2 [8].
На рис. 1 представлена температурная зависимость числа молей продуктов газификации при давлении Р = 0.1 МПа и дутье с а1 = 0.3а0. Видно, что при температуре больше 800°С основные продукты газовой фазы — это СО и Н2. Однако при этом в твердой фазе остаются не вступившие в реакцию более трех молей суммарного углерода (С + модификация углерода Св). С увеличением количества дутья (а1 = 0.35а0) число молей СО и Н2 в газовой фазе увеличивается, а суммарного углерода — уменьшается (рис. 2). При применении паровоздушного дутья (а1 = 0.3а0 + 36 мас. % Н2О)
Таблица 2. Перечень веществ, включенных в состав продуктов газификации угля Даурского месторождения
Состав газовой фазы Состав конденсированной фазы
с^) CS2(g) HNOз(g) N2Oз(g) C2N6Hl2 ■ СОз H2SO4 ■ 4Н2О N2O4 С
ад Н(^ HO2(g) N2O4(g) (СООН)2 Н^О4 ■ 6.5Н2О N2O5 С(А)
СэО?) H2(g) H2O(g) N2O5(g) Н^3 NH4HCO3 SO3(B) C(D)
С^) HCCN(g) H2O2(g) NS( ^ Н2О NH4HSO4 SO3(G) С60
С5^) HCN(g) НОС^g) О(g) H2SO4 NH4NO3 ^О4 S
СМ) H2CNN(g) g) O2(g) H2SO4 ■ Н2О NH4OH S(M)
СС^) НСО(g) H2S(g) Oз(g) H2SO4 ■ 2Н2О (NH4)2SO4
СНф HCOOH(g) ОН(g) H2SO4 ■ 3Н2О (NH4)2SO4 ■ 3NH3
СН2^) НСООН^) HSCN(g) S( g)
СН3^) HCOOH(Tg) H2SO4(g) S2(g)
CH4(g) HNз(g) H2SO4(Dg) Sз(g)
C2H(g) HNCO(g) N( ^ S4(g)
C2H2(g) НКО(g) N2(g) S5(g)
С2Н3^) HNO2(g) Nз(g) S6(g)
C2H4(g) HNO2(Cg) NCN( g) S7(g)
C2H5(g) HNO2(Tg) ^О(g) S8(g)
C2H6(g) Св(g) NH(g) SN( g)
CN(g) CS2(g) NH2(g) SO(g)
С^^) Н(g) NHз(g) SO2(g)
C2N(g) H2(g) N2H2(g) N2Oз(g)
C2N2(g) HCCN
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.