ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 190-197
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.123;548.517
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОСНОВНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ
ФАЗ ПОЧЕЧНЫХ КАМНЕЙ
© 2007 г. В. Ю. Ельников, Е. В. Россеева, О. А. Голованова, О. В. Франк-Каменецкая
Санкт-Петербургский государственный университет Поступила в редакцию 10.11.2005 г.
Рассчитаны диаграммы растворимости основных фаз почечных камней и их двойных систем с общим катионом или анионом при 25°С. Экспериментально изучены закономерности фазообразова-ния в условиях, характерных для мочи здорового человека. Проанализирована адекватность результатов теоретического и экспериментального моделирования процессам патогенного минерало-образования в организме человека. Уточнены границы применимости термодинамической модели для их описания.
Ухудшение экологической обстановки в промышленных мегаполисах приводит к постоянному росту числа заболеваний, связанных с патогенным минералообразованием в организме человека [1]. Причины и механизмы процессов, приводящих к формированию органоминеральных агрегатов (камней в почках, желчном пузыре и т.д.), остаются дискуссионными [2]. Сложившаяся ситуация не позволяет проводить раннюю диагностику этих заболеваний и развивать методы их профилактики и лечения.
Существенный прогресс в изучении закономерностей фазообразования в биологических средах намечается благодаря модельным экспериментам [3-5]. Настоящая работа выполнена в этом ключе и посвящена вопросам образования основных минеральных фаз почечных камней (уролитов).
Ранее были выполнены работы по экспериментальному определению в различных условиях констант растворимости соединений, входящих в состав почечных камней [6]. На основании термодинамических расчетов для монофазных систем получены зависимости "концентрация иона-рН" и "растворимость-рН" [7, 8]. Изучено влияние рН и начальных концентраций компонентов прототипа физиологического раствора на фазовый состав осадка [9, 10].
Одним из нерешенных вопросов при изучении патогенного фазообразования в мочевой системе человека является выявление границ применимости равновесной термодинамики. Для его решения нами было проведено комплексное модельное исследование, в задачи которого входило:
1) провести детальный расчет (с учетом гидролиза ионов) диаграмм растворимости основных фаз почечных камней и соответствующих двойных систем;
2) путем эксперимента изучить закономерности образования основных минеральных фаз почечных камней в условиях, характерных для физиологического раствора (ионный состав, температура, рН);
3) проанализировать адекватность результатов теоретического и экспериментального моделирования процессам патогенного фазообразования в организме человека.
АЛГОРИТМ РАСЧЕТА ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ ФАЗ И РАВНОВЕСИЙ МЕЖДУ НИМИ
Описание модели
Произведения растворимости малорастворимых соединений, образующих минералы почечных камней, и константы равновесий между ними были рассчитаны с использованием литературных данных о значениях термохимических констант для соответствующих малорастворимых соединений и ионов в растворе из уравнения Гиббса:
А О098 = -ЯТ 1п К = ЯТ 1п ПР.
При расчете диаграмм растворимости были приняты следующие допущения:
1) в качестве прототипа биологической жидкости был принят истинный раствор, ионный состав и рН которого характерны для мочи здорового взрослого среднестатистического человека (табл. 1);
2) при расчетах использовали значения стандартных термохимических констант без поправки на температуру организма человека [11, 12];
3) коэффициенты активности ионов считали равными единице;
4) образование ассоциатов и протекание других побочных процессов, кроме гидролиза ионов, не учитывали.
Гидролиз ионов, имеющий ступенчатый характер, учитывали введением в уравнения для констант равновесия молярных долей тех форм катиона и аниона, которые входят в состав малорастворимого соединения. Молярные доли катио-
являются функцией рН:
на а „,+ и аниона а „
М А
а
М
[Мт+]
Сл .-т+
М
[ Мт+]
[ М (ОН )т ] + [ М (ОН) т ] + 1
10
т(рН- 14)
10
(т - 1 )(рН- 14)
КЬ1КЬ2 ■■■ КЬт КЬ2КЬ3 ■■■ КЬ
[ А"- ] а = --- =
а"- с
а"-
-[ Мт+ ]
10
(рН - 14)
Кь
Таблица 1. Неорганические компоненты мочи здорового взрослого человека [13, 14]
Ион Количество (ммоль/сут) Концентрация (ммоль/л)
минимальная максимальная средняя
Натрий 100-200 67 133 100
Калий 50-70 33 47 40
Кальций 2.5-7.5 1.7 5 3.35
Магний 8.0-16 5.3 11 8.15
Аммоний 30-75 20 50 35
(в расчете на К)
Хлорид 100-250 67 167 117
Карбонат 0-50 0 33 16.5
(в расчете на С)
Фосфат 20-50 13 33 23
(в расчете на Р)
Сульфат 40-120 27 80 53.5
(в расчете на S)
Оксалат 0.30-0.63 0.20 0.42 0.31
[ А"- ]
[ Нп А ]
[ Нп -,А-] 1
-[ А"-]
10
"рН
10
-(" -1)рН
10
-рН
Ка1 Ка 2 — К а" Ка2 Ка3■•• Ка
Ка
где СМт+ и СА„_ - суммарные концентрации всех форм катиона и аниона, КЬ1 ...КЬп, Ка1 ...Кап - ступенчатые константы взаимодействия катиона и аниона с водой [15, 16].
ность множества точек, две координаты которых на трехмерной диаграмме задаются значениями двух параметров - рН и ^ СА„_, а третья - значением параметра ^ Смт+, который является решением
уравнения (1). При построении диаграмм значения рН задавались в диапазоне 0-14 с шагом 0.1, а значения ^ СА„- в диапазоне 7-0 с шагом 0.1.
В качестве примера приведем функцию, описывающую равновесие в системе "твердая фаза -
раствор" для оксалата кальция Са2+ + С2 О4
СаС204:
Системы "малорастворимое соединение-ионы в растворе"
Для определения областей устойчивости малорастворимых фаз были построены поверхности, которые являются функцией вида ^ СМт+ = /(^ СА„_, рН).
Эти функции были получены для каждого соединения при логарифмировании уравнений для условных произведений растворимости (ПРусл):
18 Сса2+ = 1§ ча
Оа'
+а
О2О4
-18 СО2о2"8-70-
Системы с общим катионом или анионом
Были рассмотрены системы: СаС204-С%(Р04)30Н, Саз(Р04)30Н^Н^Р04, р-Са3(Р04)2-СаС204, КН^Р04-|3-Са3(Р04)2, СаС204-СаНР04.
ПРусл =
ПР1
1§ СМ
а
= -18
р
аЯ
А"-
= Ср
Мт
■ СЯ
а"
ПРт
р Я
СА
рА
(1)
Геометрическим решением этой функции является поверхность, представляющая собой совокуп-
Между двумя фазами с общим катионом или анионом устанавливается равновесие (2) или (3) соответственно:
т МрАЯ -
Я"( А')т
(эо1у)
К, =
•рМтАЯ" + дтА
(Бо1у)?
(А')"
п-
т
^ С(Са2+)
4
2
0
-2
-4
-6
-8 0 2
6 РН
(а)
СаС204
10
12
^ С(Са2+)
4
2
0 1-г
-2
-4
-6 У : у
-8 -1( У/
-12
14
0 2 4
(б)
Са5(Р04)30Н
Р6 8 10 12 14
Рис. 1. Диаграммы растворимости основных фаз почечных камней: оксалат кальция (а); гидроксилапатит (б).
0
0
4
8
тМрАч + рп(М')^)^ ЧМ+ ртМ1оЮ,
9
(3)
К =
(М')т
В каждом конкретном случае были построены поверхности в координатах ^ СМ,+ - 1g С М,)п+ -рН и
1g С р- - 1g С п- -рН, разделяющие области устой-
А (А )
чивости двух твердых фаз в растворе.
В качестве примера можно привести равновесие 3СаС204 + 2Р 03- -—- Са3(Р04)2 + 3 С2 02-, опи-
сываемое функцией:
= 2(31g Сс
1g С
31gас 02--2^ароз--4.85).
РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
Системы "малорастворимое соединение-ионы в растворе"
Оксалат кальция и основной фосфат кальция.
Из рассчитанной диаграммы СаС204 (рис. 1а) видно, что поверхность термодинамического равновесия в области концентраций, характерных для физиологического раствора, практически инвариантна к изменению рН. При этом область значений концентраций и рН физиологического раствора находится в области устойчивости соединения.
Область устойчивости Са5(Р04)30Н (рис. 16) значительно расширяется при увеличении значе-
ний рН вплоть до 12. Область концентраций, характерных для физиологического раствора, также находится в области устойчивости соединения.
Фосфат аммония-магния, Р-ортофосфат кальция, дигидрат гидрофосфата кальция. Образование этих реже встречающихся в почечных камнях фосфатов в равновесных условиях возможно в более узких областях концентраций ионов и значений рН (рис. 2). Область существования NH4MgP04 (рис. 2а) при увеличении значений рН расширяется. При рН 6, 7 и 8, область значений концентраций физиологического раствора полностью находится в области устойчивости соединения, а при рН 5 пересекает поверхность термодин амического р авно-весия. При этом область высоких концентраций аммония остается в области устойчивости соединения. Область устойчивости в-Са3(Р04)2, как и в случае основного фосфата кальция, значительно расширяется при сдвиге рН в щелочную область, и незначительно изменяется при варьировании значений концентраций ионов (рис. 26). Нижняя граница рН его образования равна ~5. Гидрофосфат кальция может существовать практически во всем диапазоне рН, характерном для физиологического раствора. Однако при уменьшении значений концентраций ионов кальция и фосфата область его устойчивости значительно сокращается (рис. 2в). Поскольку величина изобарно-изотермиче-ского потенциала образования СаНР04 при прочих равных условиях меньше, чем у Са5(Р04)30Н и в-Са3(Р04)2, в равновесных условиях возможен переход гидрофосфата в в-ортофосфат и основной фосфат кальция.
т
4
2 4
(а)
(б)
рН5 рН6 □ РН7 рН8
^ С(Са2+) 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10
14
lg С(Р04-) 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6
(в)
12
14
-4 -6
Рис. 2. Диаграммы растворимости фосфатных фаз почечных камней: фосфат магния-аммония (а); в-фосфат кальция (б); гидрофосфат кальция (в).
Бинарные системы малорастворимых соединений почечных камней
Системы с общим катионом Са2+. Системы с общим катионом представлены равновесием между оксалатом кальция и основным фосфатом кальция, а также оксалатом кальция и гидрофосфатом кальция (рис. 3).
При формировании оксалатных фаз, даже при значительных концентрациях оксалат-ионов, возможно образование фосфатов, прежде всего основного фосфата кальция (рис. 3 а) и в-ортофос-фата кальция, особенно при сдвиге рН раствора в щелочную область. Область концентраций окса-лата и фосфата физиологического раствора практически полностью лежит в области устой-
чивости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.