ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 42-48
УДК 662.33
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОСТАВА СОЕДИНЕНИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ ГАЗИФИКАЦИИ БУРОГО УГЛЯ
КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА © 2013 г. М. Я. Шпирт*, А. А. Лавриненко**, И. Н. Кузнецова**, А. М. Гюльмалиев*
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: shpirt@yandex.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем комплексного освоения недр РАН, Москва E-mail: lavrin_a@mail.ru Поступила в редакцию 30.04.2013 г.
Расчетами по программе химической термодинамики [1], база данных которой содержит термодинамические константы более 2000 неорганических соединений, рассчитан количественный состав продуктов газификации (при Р = 0.1 МПа и коэффициенте избытка воздуха — 0.3) в интервале температур (114—1534°C) бурого угля Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Расчет охватывает соединения как микроэлементов (V; U; Se; Sr; Ag; Au), так и золообразующих элементов (Al; Si; Fe; Са; Mg; K; Na; S).
Б01: 10.7868/$002311771306011Х
Процессы газификации используют в больших масштабах за рубежом для производства как генераторного газа, применение которого в энергетике позволяет повысить КПД производства электроэнергии, так и синтетического газа, направляемого для получения моторных топлив и широкого ассортимента химических продуктов. В России также рассматривается возможность промышленного применения газификации углей для решения перечисленных выше задач. Содержащиеся в углях минеральные компоненты (золообразующие и микроэлементы) оказывают существенное влияние на процесс газификации углей. Различные соединения одного и того же компонента по-разному влияют как на параметры процесса, так и на возможности и направления утилизации образующихся золошлаковых остатков. Бурые угли Кан-ско-Ачинского бассейна, отличающиеся, как известно, повышенным содержанием соединений кальция, — перспективные топлива для реализации технологий газификации. Указанные соображения послужили основанием для проведения данного исследования.
Рассмотрение совокупности факторов, определяющих технико-экономическую эффективность извлечения ценных элементов, в том числе золота и серебра, показывает, что эти факторы должны основываться на переработке побочных продуктов, образующихся при использовании органических веществ углей в процессах сжигания, газификации, коксования и получения жидких
моторных топлив и химических продуктов, поэтому весьма важно знать распределение золота и серебра в продуктах переработки углей. Ориентировочно этот вопрос может быть решен термодинамическим моделированием. Результаты этого метода могут отличаться от экспериментальных вследствие игнорирования кинетических факторов, особенно при температурах меньше 500°С, а также отсутствием термодинамических констант или их ошибочных величин для рассматриваемых соединений.
При проведении расчетов состав и содержание органического вещества исходного угля, его зольность, влажность, содержания в нем золообразую-щих элементов нами приняты по справочным данным [2], а концентрации микроэлементов выбраны на основе опубликованных литературных материалов [3—8].
В качестве исходных данных приняты для угля, мас.% на рабочую массу: W — 32; А — 12; С — 39.3; 8 - 0.28; N - 0.56; 81 - 10.54; А1 - 4.68; Бе -8.57; Са - 15.5; - 2.04; К - 0.28; N - 0.25. Содержание микроэлементов (г/т): V - 5; и - 10.9; 8е - 3.3; 8г - 300; Ое - 1; А§ - 5; Аи - 1.4. Газификация и охлаждение продуктов газификации осуществляется при Р = 0.1 МПа, коэффициент избытка сухого воздуха (а) = 0.3. В соответствии с величиной а = 0.3 и влажностью угля, количества О, Н и N в системе составляют 32.75; 72 и 86.1 кг-ат на 1 т рабочей массы газифицируемого угля.
Таблица 1. Степень перехода (отн. %) золота и серебра в их основные соединения в зависимости от температуры при газификации бурого угля Канско-Ачинского бассейна (а = 0.3; Р = 0.1 МПа, Ag — 5; Аи — 1.4 г/т)
Соединение Температура, °С
114 202 646 824 1001 1179 1445 1534
Ag 100 100 100 100 99.81 99.11 87.76 56.80
Аёф <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.02 0.41 10.86 41.28
AgH(g) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.11 0.39
AgO(g) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.17 0.48 1.27 1.52
Аи 100 100 100 100 100 100 99.90 99.16
Аиф <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.06 0.56
АиН(я) <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 <10-7 0.05 0.28
Результаты расчетов степени перехода различных элементов в их основные соединения приведены в табл. 1—3. Следует отметить, что в эти таблицы включены только те соединения, степень перехода в которые >0.1% для рассматриваемого элемента хотя бы при одной температуре.
Соединения большинства рассмотренных микроэлементов, образующиеся при газификации или сжигании бурого угля, существенно различаются. Так, газификация бурого угля с высоким содержанием соединений кальция в отличие от его сжигания практически не сопровождается образованием газообразных соединений золота. В интервале температур 114—1534°С выход Аи(§) составляет ~0.6% от количества золота в исходном угле.
При температуре <1179°С серебро находится в виде металлического А§. При более высоких температурах оно начинает переходить в газообразное состояние, главным образом А§(§), количество которого увеличивается с ростом температуры. При температуре 1445°С переход серебра в газообразное состояние в виде А§(§) составляет 10.96% от содержания в исходном угле, а при температуре 1534°С — 41.28%. Переход серебра в газообразные соединения (А§0(§) и А§Н(§)) ничтожен (табл. 1).
Из других микроэлементов (Ое, 8е, 8г, V, и) существенно различное поведение наблюдается при газификации и сжигании Ое, 8е и V. Так, в отличие от сжигания при газификации угля соединения Ое восстанавливаются при I > 824°С до элементного германия почти на 90%, поэтому переход германия в газовую фазу в виде ОеО(§) незначителен. Некоторое количество газообразных соединений германия может образовываться, начиная с I > 824°С, в виде Ое8е(§), выход которого сначала увеличивается до 10.5—11.1% при температуре 1179—1445°С, а затем снижается до 6.8% при температуре 1534°С.
Вместо газообразных оксидов селена, вероятных в процессе сжигания, при газификации наиболее вероятно восстановление селена. При температуре 1000—1180°С образуется главным образом Н28е(§), выход которого может составить до 75.8%. При более высоких температурах селен переходит в газообразное состояние в виде 818е(§) (до 27.5%), 8еН(§) до 25.7% и 8е(£) 18.5% (табл. 2).
Газификация при высоких температурах может сопровождаться незначительным переходом стронция в газовую фазу в виде 8г(#), но наибольшие его количества сосредоточиваются в конденсированных фазах в виде 8гС03 (до I < 626°С), а с повышением температуры — 8г8Ю3 и его алюмосиликатов (табл. 2).
Уран не переходит в газообразные соединения, и составы его соединений в конденсированных фазах при сжигании и газификации углей различаются незначительно. При температурах >1179°С при газификации (табл. 2) в отличие от сжигания ванадий сосредоточивается в виде металлического и низших оксидов VO и \Ю1.24, но при более низких температурах он переходит, как при сжигании, в ванадат натрия (Ма2\207).
Из золообразующих элементов в наибольшей степени, по сравнению со сжиганием, газификация влияет на поведение соединений натрия. Так, газификация, вероятно, сопровождается образованием больших количеств газообразного натрия, выход которого может составлять от 18.37 до 78.2% при температурах 1000—1534°С (табл. 3). Газификация может привести также к восстановлению железа из ряда его соединений до металлического Бе при I > 646°С. При более высоких температурах образуется относительно небольшое количество газообразного калия, а также возможен переход магния в М§(§) и кремния — в 8Ю(§), например, при температуре 1534°С соответственно - до 80.1 и 31.6% (табл. 3).
Таблица 2. Степень перехода (отн. %) германия, селена, урана, стронция и ванадия в их основные соединения в зависимости от температуры при газификации бурых углей
Элемент
Соединение Температура, °С
114 202 646 824 1001 1179 1445 1534
Ое 0.00 0.00 43.97 97.31 92.04 88.76 87.71 91.05
Оеф 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08 0.75
ОеО(0 0.00 0.00 0.00 0.03 0.49 0.72 1.09 1.51
ОеО2 99.86 86.19 0.26 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00
М§ОеО3 0.00 0.00 5.38 0.46 0.00 0.00 0.00 0.00
МБ2ае04 0.00 0.00 32.37 0.96 0.00 0.00 0.00 0.00
ОеЯеф 0.00 0.00 0.05 0.53 7.46 10.52 11.12 6.68
Са2ОеО4 0.00 0.02 1.29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
СаОеО3 0.14 13.8 16.69 0.64 0.00 0.00 0.00 0.00
Яе 100.00 99.94 63.88 45.05 21.77 19.43 13.68 6.02
Яеф 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08 0.89 9.97 18.56
Яе2(я) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.02 0.01
ЯеНф 0.00 0.00 0.01 0.08 2.05 7.86 25.91 25.70
СЯе(я) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.07 0.28
ОеЯеф 0.00 0.00 0.00 0.02 0.25 0.35 0.37 0.22
Н2Яе(Я) 0.00 0.06 36.11 54.86 75.85 71.46 48.94 21.62
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.05 27.51
ЯгЯе(я) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02
Яг 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 4.92
Яг2ЯЮ4 0.00 0.00 2.34 1.85 1.36 1.70 2.32 7.01
Яг3ЯЮ5 0.00 0.00 0.07 0.01 0.01 0.01 0.02 0.22
ЯгА^О,; 0.00 0.00 0.00 0.10 0.91 1.91 3.32 0.98
ЯгСО3 100.00 99.95 66.81 1.41 0.00 0.00 0.00 0.00
ЯгО 0.00 0.00 0.02 0.01 0.06 0.19 0.71 4.08
ЯгА12О4 0.00 0.00 0.01 0.12 0.45 1.27 3.48 23.51
0.00 0.01 30.73 96.50 97.20 94.91 90.13 59.18
иО2 99.83 99.80 99.05 99.35 99.51 99.59 99.75 99.78
ИО2.33 0.06 0.12 0.51 0.54 0.48 0.41 0.25 0.19
№иО3 0.00 0.00 0.42 0.11 0.01 0.00 0.00 0.00
V 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 8.19 81.55 94.37
У2О3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00
УО 0.00 0.00 0.00 0.00 2.70 72.38 16.99 2.52
УО1.24 0.00 0.00 0.00 0.00 1.85 19.14 1.44 0.11
УО2 0.10 0.00 0.00 0.00 0.02 0.09 0.00 0.00
УЯ12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 3.00
№2У2О7 99.89 100 100 100 95.34 0.00 0.00 0.00
Ое
Яе
Яг
Таблица 3. Степень перехода (отн. %) основных золообразующих элементов в их основные соединения в зависимости от температур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.