ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 1017-1024
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.1237
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
© 2007 г. Е. С. Грызлова, Н. А. Козырева
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Поступила в редакцию 18.04.2006 г.
На примере пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей №,К,Ва//Р,Мо04^04 топологического типа В впервые проведена термохимическая оценка симплексов сингулярной звезды и найдена корреляция между ступенями реакций обмена и морфологией поверхностей и объемов кристаллизации солей в симплексах, которая может быть использована при конструировании систем с заданными свойствами. Установлено, что наибольшие объемы кристаллизации имеют соли, образующиеся по реакциям обмена высших для данной системы ступеней.
В работе [1] на основе термохимических соотношений и ступеней реакций обмена проведено сравнение энергетических диаграмм разных типов пятикомпонентных взаимных солевых систем в расплавах, выявлены их сходство и различия, показан механизм взаимопревращения композиций из трех солей, не имеющих общих ионов (моделируемых осевыми треугольниками фигуры составов системы). Каждый тип системы имеет свои характерные особенности, которые могут быть использованы для практических целей.
В данной статье на примере пятикомпонентной взаимной солевой системы из девяти солей топологического типа В, образованной фторидами, молиб-датами и вольфраматами натрия, калия и бария, рассмотрено значение ступеней реакций обмена при решении практической задачи - конструировании системы с наибольшим выходом целевого продукта.
Взаимная система Ка,К,Ва//Б,Мо04^04 выбрана для иллюстрации потому, что в ней наибо-
лее полно исследованы фазовые диаграммы большинства систем низших размерностей, входящих в пятикомпонентную взаимную систему [2]. Это одна из чрезвычайно редких работ в физико-химическом анализе многокомпонентных систем с объемом эксперимента, который дает возможность проследить взаимосвязь термохимических соотношений с фазовыми диаграммами, начиная с тройных взаимных систем, переходя к четверным взаимным системам и заканчивая равновесным осевым треугольником и тетраэдрами сингулярной (равновесной) звезды пятикомпонентной системы.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМЫ №,К,Ва // Б,Мо04^04
Характеристика системы, относящейся по В.П. Радищеву [3] к топологическому типу В, дана в табл. 1.
Таблица 1. Метастабильные и стабильные солевые пары, тепловые эффекты и ступени реакций обмена пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей №,К,Ва // Р,Мо04^04
Метастабильная солевая пара Стабильная солевая пара Тепловой эффект реакции обмена*, кДж/моль
КГ + 1/2BaW04 1/2ВаБ2 + 1/2К^04 q7 (III) = q2 + = 16.53
1/2ВаГ2 + 1/2№^04 ^ + 1/2BaW04 q4 (I) = 19.04
КТ + 1/2№^04 ^ + 1/2К^04 q9 (IV) = 35.57
КТ + 1/2ВаМо04 1/2ВаБ2 + 1/2К2Мо04 q2 (I) = 2.51
1/2ВаГ2 + 1/2№2Мо04 ^ + 1/2ВаМо04 q6 (II) = ql + q4 = 20.71
КТ + 1/2№2Мо04 ^ + 1/2К2Мо04 q8 (III) = q2 + q6 = 23.22
1/2№2Мо04 + 1/2BaW04 1/2№^04 + 1/2ВаМо04 ql (I) = 1.67
1/2К2Мо04 + 1/2№^04 1/2№2Мо04 + 1/2К^04 qз (I) = 12.35
1/2К2Мо04 + 1/2BaW04 1/2ВаМо04 + 1/2К^04 q5 (II) = q1 + q3 = 14.02
* В скобках приведена ступень реакции обмена.
На основе табл. 1 построены таблицы индексов вершин для неравновесного и равновесного состояний системы:
F Мо04 W04 F Мо04 W04
№ 0 3а 3Ь № 4 1а 1ь
К 4 2 0 К 0 2 4
Ва 2 1 3 Ва 2 3 1
Неравновесный состав
Из табл. 1 и таблиц индексов вершин может быть рассчитан статус соли, который определяет-
Равновесный состав
ся как всех реакций, в которых образует-
сяданная соль (для равновесного состояния).
NaF КГ Ба?2
49.27 0 9.52
Статус соли в системе №,К,Ва//Р,Мо04^04:
6.17
№2Мо04 К2Мо04 ВаМо04
12.86 18.20
№^04 K2W04 БaW04
0.83 34.23 9.52
Статус соли, в свою очередь, дает возможность составить ряд стабильности солей данной системы (убывание стабильности слева направо): КаР-1/2К^04-1/2БаМо04-1/2К2Мо04-1/2БаР2-1/2BaW04-1/2Na2Mo04-1/2Na2W04-KF.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ КОМПЛЕКС СИСТЕМЫ №,К,Ба/^,Мо04^04
Основой энергетического комплекса пятиком-понентных взаимных солевых систем из девяти солей всех термохимических (топологических) типов является энергетическая диаграмма [4]. Она строится на основе сумм энтальпий образования солей в шести композициях из трех солей, не имеющих общих ионов и моделируемых шестью осевыми треугольниками фигуры составов системы. Энергетическая диаграмма является универсальной моделью: геометрической (расположение осевых треугольников в фигуре составов системы), термохимической (тепловые эффекты и ступени реакций обмена, статус соли), химической (неравновесные, промежуточные и равновесные композиции), энергетической (энергия перехода от одной композиции к другой).
Рассмотрим характеристики осевых треугольников системы №,К,Ба // F,Mo04,W04 (табл. 2).
Значения 'Zqi точно располагаются по уровням энергетической диаграммы - от первого до шестого. Таким образом, расчет Чц, является еще одним способом построения энергетической диаграммы.
Три осевых треугольника системы (неравновесный KF-1/2Na2Mo04-1/2BaW04 (1)) и частич-нонеравновесные ^-1/2БаМо04-1/2№^04 (2), 1/2K2Mo04-1/2BaF2-1/2Na2W04 (3)) имеют отрицательные суммы тепловых эффектов реакций соответствующих ступеней (табл. 2). При этом наблюдается следующее изменение ступеней реакций обмена при переходе от треугольника 1 к треугольнику 3:
-III, -III, -I —- -IV, -I, +1 —- -I, -I, +1.
В ряду стабильности соли треугольника 1 занимают одни из самых последних мест, и сумма тепловых эффектов реакций обмена между этими солями наибольшая из трех "отрицательных" треугольников. Понижение ступеней реакций обмена в треугольниках 2, 3 коррелирует с уменьшением сумм тепловых эффектов.
Таблица 2. Характеристики осевых треугольников системы №,К,Ба // F,Mo04,W04
№ п/п Солевой состав qi Характеристика , кДж/моль
1 KF-1/2Na2Mo04-1/2BaW04 -III, -III, -I Неравновесный -41.42
2 КГ-1/2БаМо04-1/2№^04 -?9, -#2, +ql, -IV, -I, +! Частично-неравновесный -36.41
3 1/2К2Мо04-1/2БаГ2-1/2№^04 ^ ^ +q2, Ч +I Частично-неравновесный -28.88
4 1/2№2Мо04-1/2БаГ2-1/2К^04 +q7, +qз, -II, +Ш, +! Частично-равновесный +8.17
5 NaF-1/2K2Mo04-1/2BaW04 +q8, +q4, -II, +Ш, +! Частично-равновесный +28.24
6 NaF-1/2K2W04-1/2BaMo04 +q9, +q5, +q6, +П, +П Равновесный +70.30
Примечание. Здесь и далее знак "минус" перед обозначением теплового эффекта и ступени реакции обмена относится к ме-стастабильным парам солей (исходным веществам в реакции обмена), а знак "плюс" - к стабильным (продуктам реакций обмена).
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ кДж/моль + I
1
50
10 1 1 1 1 1
1 2 3 4 5 6
№ осевого треугольника
Рис. 1. Распределение сумм тепловых эффектов реакций в осевых треугольниках пятикомпонент-ной взаимной системы из девяти солей №,К,Ва// Г,Мо04^04.
III
II
K2WO4
5 ВаМо04
IV
NaF
2
4
Далее происходит как бы перелом в распределении энергии (рис. 1): следующие три треугольника (4-6) имеют положительные суммы тепловых эффектов, однако отсутствует четкая корреляция между значениями и наборами ступеней реакций обмена, которые изменяются следующим образом:
II, +Ш, +! —- -II, +Ш, +! — +П, +П, +ГУ.
В целом общая сумма отрицательных значений (-41.42 - 36.41 - 28.88 = -107.61) по модулю равна общей сумме положительных значений (+8.17 + 28.24 + 70.30 = +107.61). Это свидетельствует об энергетическом балансе в системе: энергия полностью расходуется на установление равновесия, которое в пятикомпонентных взаимных системах из девяти солей типа В достигается в солевой композиции с наивысшими ступенями реакций обмена. Среди осевых треугольников эта солевая композиция - равновесный, или базисный, осевой треугольник, который лежит в основе циклической части сингулярной звезды системы.
VI
6
V
Рис. 2. Сингулярная звезда пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей Ка,К,Ва//Г,Мо04^04 топологического типа В. Обозначения см. в табл. 3, 4.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ В СИМПЛЕКСАХ СИНГУЛЯРНОЙ ЗВЕЗДЫ СИСТЕМЫ Ка,К,Ва//Р,Мо04^04
Сингулярная звезда пятикомпонентных взаимных солевых систем топологического типа В (рис. 2) включает шесть пятивершинников-пента-топов и шесть тетраэдров, из которых один находится в отростке звезды, а пять - в ее циклической части. В табл. 3 и 4 представлены солевой состав симплексов, тепловые эффекты и ступени реакций обмена, а также суммы тепловых эффектов
Самый стабильный из всех тетраэдров - тетраэдр 3 (К^04-КаР-К2Мо04-ВаМо04). В ряду стабильности его соли занимают четыре первых места,
Таблица 3. Тетраэдры сингулярной звезды пятикомпонентной взаимной системы №,К,Ва // Р,Мо04^04 топологического типа В
№ на рис. 2 Солевой состав Тепловые эффекты qi Ступени реакций кДж/моль
1 К2Мо04^аГ-ВаР2-К^04 q2, q^, q8, q9 I-III-III-IV 77.83
2 ВаМо04^аГ-ВаР2-К^04 q5, q6, q^, q9 II-II-III-IV 86.83
3 ВаМо04^аГ- К2Мо04-К^04 q5, q6, q8, q9 II-II-III-IV 93.52
4 BaMo04-NaF-BaW04-K2 W04 q4, q5, q6, q9 I-II-II-IV 89.34
5 ВаМо04^аГ- №2Мо04-К^04 qз, q5, q6, q9 I-II-II-IV 82.65
6 ВаМо04^аГ-№^04-К^04 ql, q5, q6, q9 I-II-II-IV 71.97
Таблица 4. Пентатопы сингулярной звезды пятикомпонентной взаимной системы №,К,Ба /^,Мо04^04 топологического типа В
№ на рис. 2 Солевой состав Тепловые эффекты qj Ступени реакций Xq ¡, кДж/моль
I KF-K2MoO4-K2WO4-BaF2-NaF q2, q7, q8, q9 I-III-III-IV 89.34
II BaMoO4-NaF-BaF2-K2MoO4-K2WO4 ^ q5, q6, q7, q8, q9 I-II-II-III-III-IV 124.07
III BaMoO4-NaF-Na2MoO4-K2MoO4-K2WO4 qз, q2, q5, q6, q9 I-I-II-II-IV 85.16
IV BaMoO4-NaF-BaF2-BaWO4-K2WO4 q4, q5, q6, q7, q9 I-II-II-III-IV 105.87
V BaMoO4-NaF-Na2WO4-BaWO4-K2WO4 qb q4, q5, q6, q9 I-I-II-II-IV 91.07
VI BaMoO4-NaF-Na2WO4-K2WO4-Na2MoO4 q^ qз, q5, q6, q9 I-I-II-II-IV 84.32
и он имеет набор диагоналей наивысших ступеней (^-Ш-П-П).
Два тетраэдра - BaMo04-NaF-K2W04-BaW04 и BaMo04-NaF-K2W04-BaF2 - примерно одинаково стабильны, хотя и различаются наборами ступеней реакций обмена (II-II-IV-1 и П-П-ГУ-Ш соответственно). Находящиеся в них соли фторид и вольфрамат бария в ряду стабильности з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.