ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 719-724
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.11:536.7
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ L-ЛЕЙЦИНА © 2015 г. Л. А. Кочергина, А. И. Лыткин, О. Н. Крутова, К. В. Дамрина
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: kdvkonkpd@dsn.ru Поступила в редакцию 21.10.2013 г.
Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора L-лейцина с растворами HNO3 и КОН в различных интервалах рН при температуре 298.15 K и значениях ионной силы 0.50, 0.75 и 1.00 (KNO3). Определены тепловые эффекты ступенчатой диссоциации аминокислоты. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (ArH°, ArG°, Д,-^) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах L-лейцина. Рассмотрена связь термодинамических характеристик диссоциации аминокислоты со структурой данного соединения.
DOI: 10.7868/S0044457X15050116
Диссоциацию L-лейцина в водном растворе можно представить схемой:
NH+CH(CH2CH(CH3)2)COOH CH(CH2CH(CH3)2)COO- + H+, (1)
h2l+ hl±
NH+CH(CH2CH(CH3)2)COO- NH2CH(CH2CH(CH3)2)COO- + H+. (2)
HL±L-
В литературе имеются надежные данные по константам ионизации Ь-лейцина [1—13]. Эти работы выполнены при различных значениях ионной силы на фоне поддерживающих электролитов, различающихся по своей природе. Для корректного сравнения значения констант ступенчатой диссоциации Ь-лейцина, полученных разными авторами, мы пересчитали величины рК1 и рК2 на нулевую ионную силу по уравнению Дэвис [14] (для I < 0.5): <
рК° = рКс + AДZ2- 0.2/1 (3) ]
и + V / ) :
и по уравнению (4) (для I > 0.5):
рК0 = рКс + АМ21—- 0.05/ | - 5/, (4) : Ц + 1.6л/7 ) :
где рКс и рК — отрицательные логарифмы концентрационной и термодинамической констант диссо- ' циации; К/2 — разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А — постоянная предельного закона Дебая, равная 0.5107 при 25°С; 8 — эмпирический коэффициент; I — ионная сила раствора.
Термодинамические константы ступенчатой ; диссоциации Ь-лейцина определяли также гра- < фическим методом по уравнению [15]: :
рКс = рК0 -М2А—= + 5/. (5)
1 + 1.6л/7
После графической обработки (рис. 1) литературных данных [1—13] в качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации Ь-лейцина можно принять при 298.15 К:
рК0 = 2.42 ± 0.05, рК20 = 9.44 ± 0.09. На рис. 2 представлена диаграмма равновесий в водном растворе Ь-лейцина, построенная на основании расчетов равновесного состава растворов аминокислоты при различных значениях рН с использованием программы RR.SU [16].
Данные по тепловым эффектам реакций кислотно-основного взаимодействия с участием Ь-лейци-на весьма немногочисленны (табл. 1). В работе [7] калориметрическим методом были определены следующие значения тепловых эффектов ступенчатой диссоциации Ь-лейцина: Да;8#н =
= 1.51 кДж/моль и Д¿¡8#н1± = —47.4 кДж/моль при 298.15 К. Авторы [8] приводят данные по кислотно-основному взаимодействию и ком-плексообразованию для ряда алифатических аминокислот, в том числе и для Ь-лейцина. К сожалению, указано только значение теплового эффекта диссоциации аминогруппы Ь-лейцина
pK - Az2A
10 9 8 7 6 5 4 3 2
//
1 + 1,6jl
y — 9.42589 - 0.14345x
тг±
0.2
y — 2.42512 - 0.12873x
0.4
0.6
0.8
p*0
pK2
1.0
Рис. 1. Концентрационная зависимость констант ступенчатой диссоциации Ь-лейцина при 298.15 К.
а 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
HL±
L-
10 12
14
16 pH
Рис. 2. Диаграмма равновесий в водном растворе L-лейцина при I — 0.0 и Т — 298.15 K.
H2L+
2
4
6
8
0
(А disHHL± = -44.9 кДж/моль), найденное при I — = 0.1 (KCl). Роданте и др. [10] вновь определили теплоту диссоциации L-лейцина по второй ступени: АdisHH± = -47.4 кДж/моль при температуре 298.15 K при I — 0 прямым калориметрическим методом. Тепловой эффект ступенчатой диссоциации карбоксильной группы L-лейцина был приведен в работе [11] (AdisHHL+ = 2.9 кДж/моль); в качестве
метода исследования была выбрана прямая калориметрия (Т = 298.15 K). В работах [7] и [11] измерения выполнялись при конечных очень небольших значениях ионной силы. В связи с этим полученные значения А disHH± и A disHH L+ лишь условно можно считать стандартными. В работе [12] прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты ступенчатой диссоциации L-лейцина при 298.15 K: авторы приводят следующие значения: AdisHH L+ = 2.54 кДж/моль и А disHH± — = -43.7 кДж/моль, к сожалению, работа выполнена при единственном значении ионной силы раствора I — 0.5 (KNO3).
Таблица 1. Литературные данные по тепловым эффектам диссоциации Ь-лейцина
I, М (среда) T, К AdisHH2L+ disHHL± Литература
кДж/моль
298.15 1.51 47.4 [7]
298.15 2.9 [11]
0 298.15 47.4 [10]
0.1 (KCl) 44.9 [8]
0.5 (KNO3) 298.15 2.54 43.7 [12]
Значения тепловых эффектов диссоциации карбоксильной группы Ь-лейцина, по данным работ [7, 11], значительно отличаются друг от друга (более чем на 1 кДж/моль), разница в результатах по А ±, приведенных в работах [7, 12], составляет 4 кДж/моль. Влияние ионной силы раствора на термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации Ь-лейцина до настоящего времени не исследовалось.
Цель настоящей работы — изучение влияния концентрации фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации Ь-лейцина методом прямой калориметрии, расчет стандартных термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах аминокислоты; обсуждение полученных результатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Долевое распределение частиц Н2Ь+, НЬ± и Ь-при различных значениях рН среды (рис. 2) указывает на возможность независимого определения теплот диссоциации катиона и цвиттер-иона Ь-лейцина. Равновесный состав растворов до и после калориметрического опыта рассчитывали на РС РепИиш-4 с использованием универсальной программы RR.SU [16]. Выбор концентрационных условий проведения калориметрических опытов проводили на основании диаграммы равновесий в водном растворе Ь-лейцина (рис. 2).
Были измерены теплоты смешения растворов Ь-лейцина с растворами НМ03иК0Н в различных интервалах рН на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время [17]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятому калориметрическому стандарту — теплоте растворе-
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ 721
Таблица 2. Энтальпии взаимодействия растворов НМ03 с 0.02 М раствором Ь-лейцина в интервале рН 3.7—2.3 при Т = 298.15 К
I, М m, г Amix#, Дж/моль m, г AdiiH h2l+
Дж/моль
0.3102 -3862 ± 190 0.3112 -1650 ± 180 2650 ± 200
0.5 0.3122 -3955 ±180 0.3202 -1690±170
0.3290 -3840 ±190 0.3206 -1720±190
0.3067 -4013 ± 190 0.3106 -1386 ±180 3177±200
0.75 0.3052 -4078 ± 190 0.3002 -1421±190
0.3046 -4009 ±190 0.3101 -1399 ±180
0.3025 -4362 ±190 0.3102 -1492 ±190
1.0 0.3008 -4390 ±190 0.3203 -1425 ±180 3482 ± 200
0.3102 -4381±190 0.3206 -1451±180
Таблица 3. Энтальпии взаимодействия раствора Ь-лейцина (сисх = 0.8652 моль/кг раствора) с 0.1 М раствором НМ03, Т = 298.15 К (вторая методика), I = 0.5 М
m, г AmixH', Дж/моль m, г AdUH', Дж/моль а Adi8HHL+, Дж/моль
0.4102 -3451 0.4119 -760 0.9878 2730 ± 200
0.4104 -3380 0.4125 -710 0.9878
0.4108 -3465 0.4007 -740 0.9878
Amix^ = -3433 ± 180 AH = -736 ± 170
ния кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки "х. ч." из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 120°С до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КС1(к) в воде А8о1^(даН2О) = = —17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [18] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 х 10-4 г.
В работе использован препарат L-лейцина фирмы "ДиаэМ" (Япония). Бескарбонатный раствор КОН и раствор HNO3 приготавливали из реактива марки "х. ч." по обычной методике [19].
При определении теплового эффекта присоединения протона к карбоксильной группе L-лейцина в качестве калориметрической жидкости использовали 0.02 М раствор аминокислоты (рНисх 3.7), а в ампулу помещали точную навеску раствора HNO3 (с концентрацией 1.8904 моль/кг раствора). После смешения растворов величина рН была близка к 2.3. В тех же концентрационных и температурных условиях были измерены теплоты разведения минеральной кислоты в растворе фоно-
вого электролита. Экспериментальные данные по теплотам смешения и разведения приведены в табл. 2.
По второй методике для нахождения теплового эффекта процесса (1) были измерены теплоты взаимодействия раствора Ь-лейцина (рНисх 5.9) с 0.1 М раствором ИМ03. В калориметрический стаканчик помещали 49.57 мл ИМ03, в ампулу — точную навеску раствора аминокислоты (концентрация раствора 0.8568 моль/кг раствора, рНисх 5.9). Измерение теплот смешения проводили при значениях ионной силы раствора 0.5 и температуре 298.15 К. В тех же концентрационных условиях были измерены теплоты разведения Ь-лейцина в растворе фонового электролита, причем значение рН раствора электролита составляло 5.9. Таким образом, в опытах по разведению раствора аминокислоты исключали изменение равновесного состава системы. Результаты представлены в табл. 3.
С целью определения теплового эффекта процесса (2) были измерены теплоты взаимодействия 0.02 М водного раствора Ь-лейцина с раствором КОН (1.0563 моль/кг раствора), а также теплоты разведения раствора гидроксида калия в растворах фонового электролита (КМ03). Исследования проводили при 298.15 К, ионной силе раствора I = 0.5, 0.75, 1.0 и в интервале значений
Таблица 4. Энтальпии взаимодействия растворов КОН с 0.02 М раствором Ь-лейцина, Т = 298.15 К
I, М т, г —Ат1хН' —АаиН" Апеи1Н -А й1&нНЬ±
Дж/моль
0.5005 13250 2039 13243
0.5 0.4901 13320 2080 13317 43580 ± 400
0.4903 13390 2059 13399
0.5102 14027 3618 12314
0.75 0.5003 14042 3624 12336 44491 ± 390
0.4998 14014 3602 12294
0.5023
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.