ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 8, с. 1375-1380
ФИЗИКОХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 541.182.023.4
ТЕРМОХИМИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ АОТ
© 2007 г. И. М. Иванов, Ä. И. Булавченко
Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 27.06.2006 г.
Разработана методика исследования термохимических свойств наночастиц серебра двух типов: связанных коагуляционными контактами в выделенных нанопорошках и "свободных" в составе мицелл. Первый тип наночастиц получали и исследовали после разрушения мицелл. Теплоты и скорости растворения "свободных", т.е. наночастиц, находящихся в мицеллах и совершающих вместе с ними броуновское движение, определяли взаимодействием с азотной кислотой, солюбилизированной в мицел-лярные системы того же состава. Для выделенных нанопорошков найденные значения теплот растворения Ag0 в HNO3 составили -10 х (1 ± 0.3) кДж/моль и близки к результатам, полученным в тех же условиях для массивных образцов. Оценочные значения теплот растворения наночастиц в мицеллах составили -(17-25) кДж/моль. Скорости растворения наночастиц серебра в мицеллах в зависимости от состава мицелл в 2-3 раза выше по сравнению с выделенными нанопорошками.
Актуальность синтеза и изучения свойств наночастиц (в основном металлов и их соединений) обусловлена перспективой получения материалов с принципиально новыми свойствами. На их основе разрабатываются каталитические системы, компоненты вычислительных и оптических устройств, медицинские препараты, аналитические сенсоры и многое другое [1-9]. Для прогнозирования эффективности применения наночастиц в различных областях нанотехнологии необходима информация об их термодинамических и кинетических параметрах. Исследование химических взаимодействий с участием наночастиц (объединенных новым термином -"нанохимия" [1]) позволяет получать количественные характеристики многих фундаментальных свойств наночастиц и систем на их основе. Особый интерес представляют химические взаимодействия, проведение которых дает возможность выявления размерных и поверхностных эффектов. Например, в работе [10] в обратных мицеллах АОТ и Triton N-42 реакциями ионного обмена получены наноча-стицы галогенидов серебра и потенциометрическим методом определена их растворимость. Экспериментальные значения оказались близкими к соответствующим, полученным для макроскопических осадков, что объяснено снижением поверхностной энергии наночастиц в результате адсорбции молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Для наночастиц металлов характеристическими являются окислительно-восстановительные реакции, в частности, кислотное растворение. Следует также отметить и практическую важность данного типа взаимодействий, так как металлизация топлива введением наночастиц металлов перспективна с позиций улучшения его энергетических характеристик [11].
Цель данной работы заключалась в разработке методики сравнительного исследования термохимических свойств наночастиц серебра непосредственно в обратных мицеллах и в выделенных нанопорошках. Такая постановка задачи обусловлена тем, что при разрушении мицелл наночастицы коагулируют с образованием нанопорошков и изменяют свои первоначальные характеристики. Нанопорошки металлов в свою очередь представляют существенный интерес и как самостоятельные системы (например, для катализа [3]), и как промежуточный продукт для последущего получения редиспергатов наночастиц [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. В работе использовали реактивы HNO3, KBH4, AgNO3, KNO3, моногидрат гидразина, н-декан квалификации "х. ч." и NaC20H37O7S (АОТ) фирмы "Sigma" с содержанием основного вещества 96%. Содержание серебра в массивных образцах - 99.9%.
Исходные растворы. Мицеллярные растворы реагентов в АОТ готовили инъекционной солюби-лизацией соответствующих водных растворов кислот и солей. Для всех систем содержание водной псевдофазы составляло 2.5 об. %. Наночастицы серебра Ag0 получали восстановлением нитрата серебра, находящегося в мицеллах АОТ, мицелляр-ными растворами борогидрида калия или гидразина. После восстановления азотнокислого серебра полученные растворы выдерживали несколько недель для разрушения восстановителя.
Для экспериментов готовили растворы Ag0 (раствор А); HNO3 (раствор Н); KNO3 (раствор К).
Концентрация раствора Н составила 0.06 моль/л, раствора К - 0.025 моль/л (в пересчете на объем органической фазы). Исходная концентрация АОТ в декане 0.25 моль/л.
Концентрация Ag0 в АОТ (раствор А) была определена следующим образом. Системы с нано-частицами Ag0 оказались весьма нестабильными (в данном диапазоне концентраций) и уже на стадии восстановления часть наночастиц коагулировала и выпадала в осадок. После 10 мин центрифугирования (n = 5000 об/мин) получали прозрачный раствор темно-коричневого цвета, который оставался стабильным в течение нескольких месяцев и который использовали для термохимических исследований. Для определения серебра в него инъекционной со-любилизацией вводили азотную кислоту (концентрации 2.5 моль/л); раствор обесцвечивался. Концентрацию образовавшегося азотнокислого серебра определяли атомно-абсорбционным методом (спектрофотометр Z-8000 фирмы Hitachi); растворы для калибровки спектрофотометра готовили инъекционной солюбилизацией раствора азотнокислого серебра известной концентрации в азотной кислоте. В результате аналитическая концентрация Ag0 в АОТ (раствор А) составила 4.2 х 10-3 моль/л.
Получение нанопорошков. В порошкообразном состоянии наночастицы выделяли из мицеллярных систем коагуляцией спиртом с последующей промывкой ацетоном. Порошки серебра хранились на открытом воздухе. Внешний вид порошков зависел от типа восстановителя. При использовании KBH4 получаются порошки черного цвета, выделяющиеся из мицелл в виде конгломератов неправильной формы. Отдельные частицы выделяются в виде иголочек среднего размера <1 мкм. При разрушении мицелл хлороформом (без последующей промывки) образуются частицы размером <§1 мкм. При восстановлении нитрата серебра гидразином образуются серые порошки, которые при разрушении мицелл коагулируют с образованием рыхлых конгломератов. Отдельные частицы имели размеры <1 мкм. При механическом воздействии на конгломерат образуется блестящая поверхность.
Для сравнения использовали порошки металлического серебра, полученные натиранием массивного образца напильником с мелкой насечкой. По данным микроскопии, механические порошки неоднородны, с металлическим блеском; самые мелкие частицы имели размер 10-15 мкм.
Методики эксперимента. Процесс растворения выделенных нанопорошков серебра в водных растворах азотной кислоты исследовали микрокалориметрическим методом. Для этого использовали дифференциальный микрокалориметр с изотермической оболочкой типа Кальве. Измерительную ячейку общим объемом 8 мл с содержимым помещали в подвижный блок, который совершал колебательные движения вокруг оси, обеспечивая
перемешивание растворов. Ячейка разделена на две части, в которые помещаются исходные растворы или порошки. Навески порошков изменяли от 5 до 20 мг; для их растворения использовали водный раствор азотной кислоты с концентрацией 2-5.3 моль/л.
При исследовании процесса растворения наночастиц серебра непосредственно в мицеллах применяли мицеллярные растворы с солюбилизиро-ванными растворами 2.4 моль/л азотной кислоты или нитрата калия (при изучении "фоновых" взаимодействий). Процесс растворения исследовали также при контакте мицеллярного раствора Ag0 с каплей 5.3 моль/л водного раствора азотной кислоты объемом 0.007-0.013 мл. Общий объем исходных мицеллярных растворов не превышал 6 мл.
Суммарный тепловой эффект реакции растворения серебра азотной кислотой (ДЯ) определяли численным интегрированием площади, ограниченной осью абсцисс и кривой J=fr) , где J- текущий показатель оси ординат (интенсивность тепловыделения, величина пропорциональная градиенту температур между внешней и внутренней оболочками калориметра), т - время.
Качественно скорости растворения сравнивали по абсциссе максимума (ттах) и полуширине кривой J(t)-t05. Отметим, что с помощью параметра ттах можно сравнивать скорости растворения только для систем, находящихся в одинаковых условиях (например, растворение макропорошка и нанопо-рошка водными растворами HNO3 или растворение наночастиц в мицеллах).
Для количественного анализа параметров растворения экспериментальную кривую J = fr) аппроксимировали уравнением вида:
J = atbe-cT. (1)
Параметры a, b и с, характеризующие зависимость J(t) для каждой конкретной системы, рассчитывали методом наименьших квадратов [13]. Все кривые описывались с отклонениями в пределах экспериментальных погрешностей определения величины J (7-10 отн. %). Далее по уравнению Тиана [14] определяли тепловую мощность реакции (W):
W = (p/g) х [J + (m/p) х (dJ/dT)], (2)
где p, g, m - постоянные калориметра. Расчет динамической поправки (m/p) х (dJ/dr) проводили численным дифференцированием зависимости J=fr) или дифференцированием соответствующей математической функции. Экспериментальное значение коэффициента m/p равно 4, p/g = 4.7 х 10-6 для данного калориметра. На рисунках значения W и J приводятся в относительных единицах при p/g = 1. Масштаб оси ординат для всех рисунков приведен к единой навеске серебра, равной 4 х 10-3 ммоль.
Зависимость W = /(т) рассчитывали путем дифференцирования функции J = /(т) (уравнение (1)):
W = атье-ст[1- kc +(кЬ)/т], (3)
где k = m/p. Так как зависимости lg W -т в общем случае были нелинейными, то сравнение кинетических характеристик всех систем проводили по величине W в точке максимума кривой J=/(т) и по параметру n = dW/di в этой точке. Параметр n отражает ускорение процесса растворения: чем больше n, тем быстрее заканчивается растворение серебра.
Гидродинамический радиус мицелл с наночасти-цами и без измеряли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС). Спектрометр ФКС разработан и изготовлен Институтом кинетики и горения СО РАН (Новосибирск). He-Ne лазер ЛГ-69 мощностью 13 мВт и длиной волны 630 нм служил источником лазе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.