научная статья по теме ТЕРМОЛИЗ 2-[4-(ХЛОР-ТРЕТ-БУТИЛ)ФЕНИЛ]ПРОПАН-2-ИЛ-ГИДРОПЕРОКСИДА: КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ Химическая технология. Химическая промышленность

НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 385-388

УДК 541.127;541459.547.53.023.541.128

ТЕРМОЛИЗ 2-[4-(ХЛОР-7Р£Т-БУТИЛ)ФЕНИЛ]ПРОПАН-2-ИЛ-ГИДРОПЕРОКСИДА: КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

© 2007 г. А. М. Исупова, Н. М. Андрияшина, С. А. Грабовский, Ф. 3. Галин, Н. Н. Кабальнова

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук, Уфа

E-mail: chemox@anrb .ru Поступила в редакцию 06.12.2006 г.

Изучены кинетические закономерности и продукты термолиза 2-[4-(хлор-трет-бутил)фенил]про-пан-2-илгидропероксида в диапазоне температур 120-190°С. Обсуждается механизм процесса.

В продолжение работ [1, 2] над схемой получения этофенпрокса была изучена термическая стабильность ключевого продукта его синтеза 2-[4-(хлор-трет-бутил)фенил]пропан-2-илгид-ропероксида (ЯООН). Исследованы кинетические закономерности, продукты и предложен механизм термического распада.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1-Изопропил-4-(хлор-трет-бутил)бензол (КН) синтезировали по методике [1]. 2-[4-(хлор-трет-бутил)фенил]пропан-2-илгидропероксид (ЯООН) получали по разработанным нами методикам [1, 2] и очищали через натриевую соль. Ундекан, ди-хлорбензол, изопропилбензол очищали по стандартным методикам [3].

Изучение термической стабильности ЯООН проводили в диапазоне температур 120-190°С. Реактор - кварцевая пробирка, снабженная обратным холодильником. Загружали 6 мл растворителя и 0.0022-0.280 г (1 х 10-2-0.1 моль л-1) гидроперокси-да. Через капилляр подавали азот. За расходованием ЯООН следили иодометрически и спектрофото-метрически [4], периодически отбирая пробы.

Анализ продуктов распада 2-[4-(хлор-трет-бу-тил)фенил]пропан-2-илгидропероксида. После полного расходования гидропероксида реакционную массу делили на колонке с силикагелем, элюент гексан/эфир, и анализировали методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С на приборе "Бгцкег АМ-300" (300 МГц), растворитель ацетон-^, стандарт Ме481

2-[4-(Хлор-трет-бутил)фенил]пропанол-2.

Спектр ЯМР 1Н (ацетон-<16, 5, м. д.): 1.40, 1.53 (оба с, 6Н, СН3); 3.75 (с, 2Н, СН2С1); 3.90 (с, 1Н, ОН); 7.347.50 (м, 4Н, Н-аромат.). Спектр ЯМР 13С (ацетон-<16, 5, м. д.): 25 (С1Н2СС(СН3)2); 31 ((СН3)2СОН); 39 С1Н2ССМе2); 56 (СН2С1); 70 (СОН); 124 (С-3, С-5); 125 (С-2, С-6); 143 (С-4); 148 (С-1).

4-(Хлор-т^ет-бутил)фенол. Спектр ЯМР 13С (ацетон-dg, 5, м. д.): Спектр ЯМР 1Н (ацетон-dg, 5, м. д.): 1.30 (c, 6H, CH3); 3.68 (c, 2H, СН2С1); 6.8-7.3 (м, 4H, Н-аромат.); 8.20 (c, 1H, OH). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, 5, м.д.): 25 (CH3); 39 (СМе2); 56 (Ш2а); 115 (С-3, С-5); 127 (С-2, С-6); 136 (С-4); 156 (С-1).

4-(Хлор-т^ет-бутил)ацетофенон. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, 5, м. д.): 1.45 (c, 6H, CH3); 3.80 (c, 2H, СН2С1); 2.65 (c, 3H, CH3O); 7.6-7.9 (м, 4H, Н-аромат.). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, 5, м. д.): 25 (С(Ш3)2); 26 (C(O)£H3); 40 (£(CH3)2); 55 (CH2C1); 126 (С-3, С-5); 128 (С-2, С-6); 135 (С-4); 151 (С-1); 195 (СО).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Продукты термического разложения ROOH в растворе дихлорбензола изучены в инертной атмосфере и насыщенных кислородом растворах. Для исключения влияния кислых продуктов термолиза (например, муравьиная кислота, HCl), которые могут катализировать распад гидропероксида, было изучено влияние добавок стеарата натрия на соотношение продуктов. Полученные результаты представлены в таблице.

Основным продуктом термического распада гидропероксида является 4-(хлор-трет-бутил)аце-тофенон. Образование 4-(хлор-трет-бутил)фено-ла, по-видимому, связано с каталитическим действием кислот, образующихся в процессе распада. Добавка стеарата натрия в реакционную массу приводит к закономерному уменьшению доли фенола в продуктах распада. Снижение температуры на 40°C также приводит к уменьшению выхода фенола, что, вероятно, связано со снижением выхода кислых продуктов при понижении температуры.

О механизме распада ROOH можно судить по кинетике ее расходования в инертном раствори-

Продукты термического распада гидропероксида в дихлорбензоле

Условия гЬ О

т ОН ^О

Азот, 190°С Кислород, 190°С Азот, 150°С Азот, 190°С, Стеарат натрия (10%) 53% 8% 11% 10% 42% 90% 86% 90%

С1

ОН

<5% Не обн. Не обн. Не обн.

теле в атмосфере азота, исключив возможность образования каких-либо переоксидных соединений. Кинетические закономерности термолиза гидропероксида изучали в интервале температур 120-190°С, ниже 120°С скорость расходования гидропероксида мала (в течение 10 ч концентрация практически не изменяется). При 134°С в изопропилбензоле период полураспада составляет т1/2 = 7 ч. Кинетический порядок по ЯООН - первый (рис. 1).

Данные по термической стабильности гидропероксида нельзя отождествлять с термической стабильностью в условиях окисления (т.к. не учитывается влияние кислорода и состава реакционной смеси). Для наибольшего приближения к условиям окисления мы провели распад в среде окисляемого субстрата. Характер приведенной зависимости

(рис. 2), свидетельствует об участии продуктов, образующихся в процессе окисления, в расходовании гидропероксида. В условиях опыта период полураспада составляет 270 мин, в то время как для распада гидропероксида в дихлорбензоле т1/2 = 1200 мин.

При использовании таких растворителей, как ундекан и КН, кинетические кривые имеют сложный характер. Вероятно, это связано с тем, что эти углеводороды в условиях эксперимента (высокие температура и концентрация углеводорода) реагируют с гидропероксидом и приводят к искажению кинетических кривых. Использование в качестве растворителя дихлорбензола позволяет получить более достоверные кинетические данные.

Важнейшей особенностью ЯООН является способность к образованию водородных связей, нали-

С х 102, моль л 1 2.5

4 6 8 t х 10-3, с

10

1п С -2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0

0.5 1.0

12

^ООН], моль л-1 0.8

20 25 t х 10-3, с

0

2

Рис. 1. Типичная кинетическая кривая распада гидропероксида ЯООН в дихлорбензоле при 180°С и ее полулогарифмическая анаморфоза.

Рис. 2. Кинетическая кривая накопления гидропероксида ЯООН при 80°С и ее распада в оксидате при 120°С. Стрелкой обозначен момент прекращения подачи кислорода и повышения температур.

ТЕРМОЛИЗ 2-[4-(ХЛОР-Г.Р£Т-БУТИЛ)ФЕНИЛ]ПРОПАН-2-ИЛ-ГИДРОПЕРОКСИДА

387

чие которых оказывает значительное влияние на кинетику реакции гидропероксидов. Это вызывает появление различий и особенностей механизма термолиза гидропероксидов, особенно когда он осуществляется не по пути простого гомолиза О-О-связи в первой стадии распада [5, 6].

Влияние концентрации ЯООН изучали в интервале от 0.01 до 0.1 моль л-1. Зависимость к от концентрации гидропероксида приведена на рис. 3. Изучено влияние температуры на величину к, когда эффективная константа скорости реакция не зависит от концентрации гидропероксида. Рассчитаны активационные параметры процесса распада:

^к = (7.7 ± 0.2) - (23.7 ± 0.8)/0, 0 = 2.3ЯТ ккал моль 1.

Полученная эффективная энергия активации близка к Еа, наблюдаемой для процесса распада кумилгидропероксида 23.8 ккалмоль-1.

Если распад гидропероксида происходит по бимолекулярной реакции (наряду с мономолекулярным распадом), то отношение Ж/[ЯООН] зависит от концентрации гидропероксида, т.е. должно выполняться соотношение:

Ж/[ЯООН] = к3 + к33[ЯООН].

Рис. 3. Зависимость константы скорости термолиза от начальной концентрации гидропероксида ЯООН при 180°С.

Если же распад происходит в результате распада комплекса, образующегося за счет водородной связи

Я

Я

Я

О—О +

V

Н

О—О

О„

4

Н

О-Н* к

Н

О

■■«Я ^ ЯО + Н2О + ЯОО^

то

к = Ж/[ ЯООНЬ = = к3 + к33 [ ЯООН] й/[ ЯООНЬ = = к 3 + 2 Кк33 [ ЯООН]2/[ ЯООН^,

где [ЯООН]£ - суммарная концентрация гидроперекиси; [ЯООН]а - концентрация димера; [ЯООН]Г -концентрация свободного гидропероксида. Когда концентрация мала, весь гидропероксид находится в виде мономера и

Ж/[ЯООН]2 = к3 + к33[ЯООН]2.

При большой концентрации практически все молекулы связаны водородными связями:

[ЯООН]Г ® [ЯООН]2, Ж/[ЯООН]2 = к3 + к33

и ^7[ЯООН]2 перестает зависеть от [ЯООН]£. Отсюда к33 составляет (8.0 ± 0.8) х 10-4 с1 при 180°С и К= (8.0 ± 0.9) лмоль-1. Полученные значения константы равновесия и распада комплекса близки к величинам констант для распада гидропероксида изо-пропилбензола [7]. Таким образом, введение хлор-

трет-бутильного заместителя не приводит к заметному изменению параметров образования комплексов с водородной связью для ЯООН.

На основании данных о составе продуктов и кинетических закономерностях распада можно предложить следующую схему термолиза ЯООН в атмосфере инертного газа:

Я1: -{ \-(-Ме Я2: Ме, НО^

Ме

Я1—¿-ООН Я1—¿-О^ + •ОН

Я1

2Я1—(-ООН

ООГ

Н "Н-

ОО

У

К

R

00.

И

'H-

GG

V

R1 —► R1—f—G • + И20 + R1—(-GO

2R2 —► R2-R2

R1—¿-00И + •R2-

R1

oa +

R2

И

2R1—r—GG^—R1

0-0 / \ G G

-R1

R1

G

R1—f-G • — R1—( + Me^

R1—(-0^ + R1—(-00И R1—¿-0И + R1—(-00^

G • + G2

Первичной реакцией термического распада ROOH является гомолиз О-О-связи с образованием гидроксильного радикала и соответствующего ал-коксильного радикала. При концентрации гидропероксида выше 0.2 мольл-1 распад происходит по бимолекулярному механизму через образование комплексов с участием водородной связи, которая снижает энергетические барьеры разрыва O-H- и O-O- связей [8]. Распад комплекса дает алкоксиль-ный и пероксильный радикал. Алкоксильный радикал независимо от присутствия кислорода в системе претерпевает ß-распад с образованием метильного радикала и кетона [9], являющегося одним из главных продуктов реакции. Еще одним каналом расходования алкоксильных радикалов является их рекомбинация с образованием диалкилпероксида. В условиях эксперимента, вероятно, образование диалкилпероксида обратимо, так как он не обнаружен в продуктах реакции. Гидроксильный радикал отрывает протон от субстрата, превращаясь в воду; образовавшиеся алкильные радикалы в инертной атмосфере могут отрывать протон от гидропероксида с образованием пероксильных радикалов, которые рекомбинируют с образованием алкоксиль-ного радикала. Также может происходить обмен метильных радикалов на радикалы растворителя. В атмосфере кислорода алкильные радикалы превращаются в пероксильные и гибнут в реакциях рекомбинации.

Таким

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.