НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 43-48
УДК 665.617:543.57
ТЕРМОЛИЗ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ И ИХ ФРАКЦИЙ
© 2014 г. А. А. Гринько, А. К. Головко
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: grinco@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 12.11.2012 г.
Асфальтены, выделенные из Усинской нефти, методом дробного осаждения разделены на отдельные фракции. Проведен термолиз исходных асфальтенов и их фракций. По данным исследования элементного и группового состава продуктов термолиза и определения молекулярных масс рассчитано содержание сульфидной, тиациклановой и ароматической типов серы в молекулах исходных асфальтенов и их фракций. Показано, что количество алкилсульфидного функционального типа серы зависит от ММ асфальтенов и влияет на выходы продуктов термолиза.
Ключевые слова: тяжелая нефть, асфальтены, термолиз. DOI: 10.7868/S0028242113040059
Возрастание добычи тяжелых нефтей (ТН) и вовлечение их в переработку приводит к увеличению доли образующихся тяжелых нефтяных остатков (ТНО). Значительная доля в составе ТН и ТНО приходится на высокомолекулярные вещества — смолы и асфальтены. Для того, чтобы предложить эффективные способы переработки ТН и ТНО с высокими выходами светлых фракций, необходима информация о составе и структуре смол и асфальтенов, а также их поведении в термодеструктивных процессах. Распространенными методами исследования состава и структуры смол и асфальтенов являются методы фракционирования, химической и/или термической деструкции с последующим моделированием их структуры [1—5].
Цель настоящей работы — сравнение протекания процессов термолиза исходных асфальтенов и их фракций, исследование продуктов термической деструкции, а также определение содержа-
ния различных типов серы (алкилсульфидной, тиациклановой, ароматической), входящих в структуру молекул асфальтенов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили асфальтены, выделенные из тяжелой высокосернистой нефти Усинского месторождения (республика Коми) (плотность 966.7 кг/м3, содержание серы 1.98 мас. %). Асфальтены осаждали из нефти стандартным методом [6] и фракционировали смесями растворителей хлороформ/гексан. В результате получено 4 фракции, различающиеся по своим свойствам [7]. Элементный состав, молекулярные массы исходных асфальтенов и их фракций приведены в табл. 1.
Выделенные исходные асфальтены и полученные фракции изучали методом структурно-группового анализа (СГА) (табл. 2) по методике, раз-
Таблица 1. Элементный состав исходных асфальтенов и их фракций
Исходные асфальтены и их фракции Содержание,% ММ, а.е.м. H/С
С С' H H' N N' S S' O O'
А0(исх) 78.99 100 7.83 100 1.13 100 3.95 100 8.10 100 1405 1.18
А1 78.15 38.37 7.63 37.79 1.06 36.38 3.97 38.98 9.19 44.00 1520 1.16
А2 78.76 20.78 7.82 20.81 1.17 21.58 3.96 20.89 8.29 21.33 1291 1.18
A3 79.95 24.24 7.97 24.38 1.14 24.16 3.93 23.83 7.01 20.73 1112 1.19
А4 79.86 16.61 8.11 17.02 1.23 17.88 3.92 16.31 6.88 13.96 955 1.21
С, Н, К, 8, О приведены в мас. %; С', Н', К', 8', О' — содержание элемента в каждой фракции, рассчитанное на исходные асфальтены, отн.%
Таблица 2. Структурно-групповой анализ исходных асфальтенов и их фракций
Параметры Асфальтены и их фракции
А0 А1 А2 А3 А4
Молекулярная масса, а.е.м. 1405 1520 1291 1112 955
Число атомов в средней молекуле:
С 92.48 98.99 84.73 74.09 63.56
Н 109.14 115.06 100.15 87.92 76.84
N 1.13 1.15 1.08 0.91 0.84
1.73 1.89 1.60 1.37 1.17
О 7.11 8.73 6.69 4.87 4.11
Н/С 1.18 1.16 1.18 1.19 1.21
Кольцевой состав: Ко 15.75 16.27 14.61 13.85 13.12
Ка 10.60 11.90 9.62 7.88 5.91
К Кнас 5.16 4.37 4.99 5.97 7.21
Доля пятичленных колец, д 0.21 0.22 0.21 0.20 0.20
Распределение атомов С, %: /а 45.58 47.63 45.06 42.87 37.31
/н 22.19 17.36 23.50 32.47 46.32
/п 32.23 35.01 31.44 24.66 16.37
Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле: Са 42.15 47.15 38.18 31.76 23.71
Сн 20.52 17.19 19.92 24.05 29.44
Сп 29.81 34.66 26.64 18.27 10.40
С 13.64 15.17 11.67 10.60 8.85
С 5.64 5.25 5.00 4.49 4.95
Число блоков в молекуле, ша 3.07 3.32 2.85 2.52 2.14
Число углеродных атомов разного типа и кольцевой состав среднего структурного блока молекулы:
С* 30.13 29.82 29.75 29.35 29.76
с* сп 9.71 10.44 9.35 7.24 4.87
с* са 4.44 4.57 4.10 4.20 4.14
с* су 1.84 1.58 1.75 1.78 2.32
К* 5.13 4.90 5.13 5.49 6.15
К* 3.45 3.59 3.38 3.12 2.77
К* 1.68 1.32 1.75 2.36 3.38
Типы углерода: Са —ароматический; Сн —в нафтеновых кольцах; Сп —в алифатических цепях; Са — в а-положении к циклическому кольцу; Су —в терминальных метильных группах. Типы колец: Ко — общее количество колец; Ка — количество ароматических колец; Кнас — количество нафтеновых колец. * — структурные фрагменты в блоках.
ТЕРМОЛИЗ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ И ИХ ФРАКЦИЙ
45
работанной в Институте химии нефти СО РАН [6]. Для СГА использовались данные элементного состава, молекулярной массы и ПМР-спектро-скопии.
Содержание С и Н в смолах и асфальтенах определяли методами сожжения, содержание азота устанавливали на реакторе Покровского; содержание серы определяли методом двойного сожжения. Молекулярные массы измеряли крио-скопическим методом в нафталине.
Фракция асфальтенов А1 является наиболее высокомолекулярной с самым высоким содержанием гетероатомов, ароматических фрагментов, парафиновых цепей и структурных блоков в молекулах. Отличительной особенностью фракции А4 является преобладание насыщенных колец над ароматическими и довольно высокое значение Н/С. Молекулы фракций А3 и А4 состоят из меньшего числа ароматических и нафтеновых циклов, содержат меньше гетероатомов, но имеют сопоставимое с молекулами фракций А1 и А2 количество углерода, связанных с у-протонами. Молекулы фракции А4 содержат больше насыщенных циклов, меньше парафиновых цепочек, но более разветвленных по сравнению с исходными и остальными фракциями асфальтенов.
Термолиз исходных асфальтенов и их фракций проводили в стальных автоклавах объемом 12 см3 в среде аргона в течение одного часа при заданной температуре: 160—650оС — от начала деструкции до полного разложения. Температура термолиза фракций асфальтенов соответствовала максимальным скоростям их разложения, определенных методом Rock-Eval [8] (рисунок), а также была выбрана температура 650оС, соответствующая их полной деструкции.
Продукты реакций термолиза исходных ас-фальтенов и их фракций исследовали методом определения "вещественного" (группового) состава, определяли элементный состав и молекулярные массы [6]. Состав продуктов и материальный баланс процесса термолиза фракций асфаль-тенов приведен в табл. 3, данные по материальному балансу термолиза исходных асфальтенов имеются в публикации [9]. Стоит отметить, что коксом условно называется остаток термолиза, нерастворимый в хлороформе.
В процессе термолиза асфальтенов наблюдаются два максимума их конверсии в масляную фракцию (масла) — при 160оС (6.88 мас. %) и 450оС (12.82 мас. %). Интенсивное коксо- и газообразование начинается с 450оС [9]. При термолизе фракций асфальтенов в интервале температур 175—210оС наблюдается малая степень конверсии для всех фракций асфальтенов, причем выход масел для всех фракций ниже в данном интервале температур, чем в случае исходных ас-
Т, °С
Дифференциальные термогравиметрические кривые
фракций асфальтенов.
фальтенов при 160оС. При температуре 455оС происходит интенсивная деструкция молекул фракций асфальтенов с более высокими выходами кокса, по сравнению с термолизом исходных асфальтенов при температуре 450оС, что может быть связано с тем, что во фракциях асфальтенов концентрируются термически нестабильные структуры (фракции А1, А4).
По мере уменьшения молекулярной массы фракций от А1 к А4 уменьшается выход масел — от максимального значения 17.06 мас. % к минимальному 3.77 мас. %, также происходит уменьшение коксообразования, но при этом возрастает выход газообразных продуктов. Такие же закономерности наблюдаются для температуры термолиза 650оС: при переходе от фракции А1 к А4 снижается выход масел, кокса, увеличивается выход газа. В результате термолиза фракции А2 при 455оС наблюдается достаточно высокий выход смол по сравнению с остальными фракциями и исходными асфальтенами. Данное явление, по всей вероятности, можно объяснить тем, что в структуре средней молекулы фракции асфальте-нов А2 содержится меньше ароматических структурных фрагментов, чем в наиболее высокомолекулярной фракции А1, но в то же время фракция А2 имеет довольно высокое количество нафтеновых циклов и парафиновых структур (по сравнению с остальными фракциями), которые, вероятно, переходят в состав смол при термолизе. При температуре 650оС количество смол в продуктах термолиза фракций асфальтенов невелико (из-за более интенсивной термодеструкции) и несколько снижается от А1 к А4.
Таблица 3. Состав продуктов термолиза фракций асфальтенов
Продукты термолиза фракций асфальтенов Выход продуктов термолиза фракций асфальтенов А1, ..., А4 при различных температурах (оС), мас. %
175 210 455 650
А1 Газ 5.83 - 16.60 23.35
Кокс 0.32 - 63.16 74.61
Масла 1.83 - 17.06 1.10
Смолы 2.37 - 2.52 0.94
Асфальтены 89.65 - 0.66 0.00
А2 Газ 0.65 - 18.67 21.39
Кокс 0.05 - 55.03 76.83
Масла 0.52 - 9.29 1.14
Смолы 2.49 - 10.79 0.64
Асфальтены 96.29 - 6.22 0.00
А3 Газ - 8.96 24.00 27.04
Кокс - 0.15 61.96 71.33
Масла - 0.70 6.85 0.99
Смолы - 0.95 1.44 0.64
Асфальтены - 89.24 5.75 0.00
А4 Газ 0.18 - 27.00 28.45
Кокс 0.16 - 62.03 70.20
Масла 2.03 - 3.77 0.83
Смолы 2.88 - 2.92 0.52
Асфальтены 94.75 - 4.28 0.00
Для продуктов термолиза исходных асфальтенов и их фракций (кокс, смолы, остаточные ас-фальтены) определяли элементный состав и молекулярные массы (ММ) (табл. 4,5). В процессе термолиза как исходных асфальтенов, так и их фракций наблюдалось увеличение ММ при относительно низких температурах (до 250оС), а при температурах 300оС и выше — уменьшение ММ. Это может быть связано с тем, что при температурах термолиза (до 250оС) разрушаются слабые мо-стиковые связи углерода с сульфидной серой или эфирным кислородом, приводящие к образованию радикалов,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.