ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 976-983
=ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.19;546.922.386
ТЕРМОРАСПАД ПОЛИЯДЕРНЫХ АЦЕТАМИДАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(11)
© 2007 г. Т. Н. Федотова, Ж. В. Доброхотова, Г. Н. Кузнецова, И. Л. Еременко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 05.06.2006 г.
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа изучен термораспад пяти полиядерных ацетамидатных комплексов Р1(П) известного строения 1-У и "платиновой сини" состава Р1(КНС0СН3)2 ■ Н20, полученной двумя различными методами (VI и У1а). Анализ результатов исследования термического разложения комплексов позволяет высказать предположение о различном строении комплексов VI и У1а: VI - полиядерный комплекс, состоящий из биядерных фрагментов [(Н20)(ШС0СН3)И(ц-ШС0СН3)2И(ШС0СН3)(Н20)], а У1а - из [(Н20)(ШС0Ш3)Р(ц-0Щ(ц-ШС0СН3)И(ШС0СН3)2].
На основании результатов исследования твердофазного термического разложения известных комплексов Р1(Ш) с ацетамидатными лигандами можно судить о структуре изученных соединений, основываясь на различиях в энергии связывания органических лигандов с разным типом координации - например, концевым или мостиковым [1]. В итоге оказалось, что концевые и мостиковые анионные [МНС0СН3]--лиганды в процессе твердофазного термолиза удаляются из молекулы комплексов в разных температурных интервалах. Полученные данные мы применили для определения типа координации ацетамидатных лигандов в "платиновой сини" состава Р1(2,2'-Ыру)(МНС0СН3)2К03 с неизвестной структурой [2]. Однако изменение степени окисления иона металла в комплексах, как правило, существенно меняет картину распределения электронной плотности на связях металл-ли-ганд, что в свою очередь может отразиться на энергии связывания между органическим лигандом и металлоцентром и привести к изменению общей картины термического распада комплекса. В такой ситуации важно, что исследованные процессы термолиза соединений Р(Ш) на первых стадиях протекают с отщеплением апикальных лигандов и восстановлением атомов металла до состояния Р(1Г) [1]. Таким образом, оставшиеся ацетамидатные ли-ганды удаляются, по сути дела, из комплексов Р^П). Эта существенная особенность позволяет использовать полученные ранее закономерности термораспада производных Р^Ш) для интерпретации результатов исследования комплексов двухвалентной платины.
В настоящей работе методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГ) изучены процессы термического разложения четырех ацетамидатных комплексов Р^П) известного строения
[enPt(|-NHCOCH3)2Pten](NO3)2 ■ H2O (I) [3], [dmenPt(|-NHCOCH3)2Ptdmen](NO3)2 ■ H2O (II), где dmen = ^№-диметилэтилендиамин, [bi-pyPt(|-NHCOCH3)2Ptbipy]2(NO3)4 (III) и [bi-pyPt(|-NHCOCH3)2Ptbipy]2(CF3SO3)4 (IV) [4], а также [bipyPt(|-OH)2Ptbipy](CF3SO3)2 (V) [5] и простейшей "платиновой сини" состава Pt(NHCOCH3)2 ■ ■ H2O (VI, VIa), полученной двумя различными
способами: гидролизом ^c*-[Pt(CH3CN)| Cl2] [6] и прямым взаимодействием ацетамида с K2PtCl4 [7]. Поскольку структура платиновой "сини" Pt(NHCOCH3 )2 ■ H2O до сих пор не определена, в данной работе мы попытались также определить тип координации ацетамидатных лигандов (мо-стиковая или концевая) в этом соединении, полученном двумя разными методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции, связанные с синтезом комплексов, проводили на воздухе. Синтез комплекса I проводили по методике [3], комплексов III и IV -по методике [4], комплекса V - по методике [5].
Элементный анализ на содержание C, H, N проводили на ^^^анализаторе Carlo Erba в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН. Электронные спектры поглощения (ЭСП) водных растворов и диффузного отражения твердых образцов регистрировали с помощью спектрофотометра SPECORD-400.
Синтез [dmenPt(i-NHCOCH3)2Ptdmen](NO3)2 ■ ■ H2O (II)
0.170 г (0.48 ммоль) PtdmenCl2 и 0.163 (0.96 ммоль) AgNO3 нагревали в 25 мл H2O на водяной бане при перемешивании в течение 2 ч, выпавший при
этом осадок AgCl (0.131 г (0.92 ммоль), теоретическое содержание 0.138 (0.96 ммоль)) отфильтровывали. Маточный раствор желтого цвета упаривали до 10 мл, затем прибавляли к нему 0.080 г (1.356 ммоль) ацетамида. Образовавшуюся реакционную смесь вновь нагревали в течение 1 ч на водяной бане, при этом отмечалось потемнение раствора. Затем раствор концентрировали до 3 мл и охлаждали до комнатной температуры. При этом образовывался коричневый осадок комплекса II. Выход 0.120 г (50%).
Найдено, %: ДЛЯ PtC6N4Ü4.5HiV вычислено, %:
Pt 47.94;
C 16.17;
N 14.69;
47.35; 17.47; 13.59;
H 3.21.
3.18.
Найдено, %: Для PtC4N2H10Ü3 вычислено, %:
C N H Cl 14.09; 7.64; 2.84; 0.
14.68; 8.50; 3.08;
0.
го эфира. Эфирный экстракт сушили над гранулированным CaCl2. Через 0.5 ч получали стеклообразный осадок черно-фиолетового цвета - 0.47 г (1 фр.). Из декантированного водного раствора дополнительно собирали черно-фиолетовый осадок, который также сушили над CaCl2, при этом получали также стеклообразный осадок черно-фиолетового цвета - 0.27 г (2 фр.). Общий выход комплекса Via 0.74 г (~77.5%). Элементный анализ фракций 1 и 2 дал совпадающие результаты.
Найдено, %: ДЛЯ PtC4N2H10Ü3 вычислено, %:
C N Cl S H 14.15; 7.08; 0; 0; 2.54.
14.68; 8.50;
3.08.
При перекристаллизации из воды комплекс II выделен в виде черных блестящих рентгеноаморф-ных пластинок. В ЭСП водного раствора комплекса II наблюдаются полосы поглощения: 14000 см-1 (е = = 169 л моль-1 см-1); 16000 см-1 (е = 389 л моль-1 см-1); 18000 пг. см-1 (е = 563 л моль-1 см-1).
Синтез РЦЫИСОСИ) ■ Н20
Методика а. 1.000 г (2.40 ммоль) К2Р1С14 и 0.708 г (12.00 ммоль) ацетамида в 30 мл воды нагревали при 70°С в течение 4 ч, при этом раствор окрашивался в синий цвет и появлялся осадок с металлическим блеском. После охлаждения осадок отфильтровывали и многократно экстрагировали небольшими порциями метилового спирта до тех пор, пока раствор не прекращал окрашиваться. Все экстракты вместе концентрировали на водяной бане до сиропообразного состояния. Затем к нему по каплям прибавляли этиловый эфир. При этом образовывался темно-фиолетовый осадок комплекса VI, который затем сушили на воздухе. Выход ~ 15%.
Методика б. 1.010 г (2.90 ммоль) Р1(СН3С1Ч)2а2 и 0.886 г (2.86 ммоль) Ag2SO4 в 10 мл Н20 перемешивали в течение 10 ч без доступа света. Реакционная смесь окрашивалась в голубой цвет. К интенсивно окрашенной смеси прибавляли 100 мл метилового спирта, перемешивали, при этом количественно выделялся белый осадок AgC1, который отфильтровывали. Вес просушенного при 110°С до постоянного значения AgC1 0.810 г (5.68 ммоль (теоретическое количество 0.814 г (5.72 ммоль)). К черно-синему фильтрату приливали 450 мл этилово-
В видимой области ЭСП водного раствора комплекса VI наблюдаются довольно интенсивные полосы поглощения при 12120 пл. см1 (е = = 301 л мол-1 см-1); 17510 см-1 (е = 1593 л мол-1 см-1); 22900 пл. см-1 (е = 1159 л мол-1 см-1). В спектре диффузного отражения твердого образца VI наблюдаются полосы при 11200-11980, 14980, 16660, 21690 и 26310 см-1.
Термораспад комплексов I-VI и VIa исследовали методами ДСК и ТГ на термоанализаторе ТА-3000 фирмы "Меттлер" на модулях DSC-20 и TG-50 [8, 9]. Эксперименты проводились с постоянной скоростью нагревания 5 град/мин на воздухе. По методике ДСК изучаемые образцы соединений нагревались в алюминиевых контейнерах, а по методике ТГ - в алундовых тиглях. Масса отдельных навесок не превышала 15 мг. Изменения массы при нагревании контролировались непосредственно на модуле TG-50, точность взвешивания составляла ±(2 х 10-3) мг. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии также проводили стадийное изучение процесса термораспада, что предполагало разбиение всей температурной области исследования на отдельные интервалы. Величину и число этих интервалов определяли после получения общих картин изменения массы и энергии при разложении. Такой способ проведения эксперимента позволял определять потерю массы на каждом температурном интервале и сопоставлять результаты ДСК с данными термогравиметрического анализа, удовлетворительное согласие результатов являлось подтверждением достоверности и надежности полученных данных. Точность определения аномальных точек и величин тепловых эффектов на термограммах составляли ±1° и ±0.5% соответственно. Для каждого конкретного соединения было выполнено по четыре эксперимента. Окончательные результаты получены статистической обработкой данных всех отдельных экспериментов. Результаты исследования термического разложения комплексов I-VI, VIa представлены в таблице.
Характеристики термораспада комплексов ^УТ и УТа
№ комплекса t°C и характер тепловыделения Ат, % Удаляемый лиганд Содежание лиган-да в комплексе (расчетное), % Экспер. ХАт, % (расчет. ХАт, %) Твердый остаток, % (содержание Р1 в компл., %)
I 50-140 эндотерм. 48.4 ± 1.5 51.6 ± 1.5
(50-90 плечо) 2.6 ± 1.0 Н20 2.34 (49.23) (50.77)
(90-140) 8.5 ± 1.5
140-210 эндотерм. 7.6 ± 1.5 N03 16.15
210-270 эндотерм. 15.0 ± 1.5 Еп 15.64
270-370 экзотерм. 14.7 ± 1.5 (|>:ЫНС0СН3)- 15.10
II 50-150 эндотерм. 53.2 ± 1.5 46.8 ± 1.5
(50-92 плечо) 2.3 ± 1.0 Н20 2.20 (52.71) (47.29)
(92-150) 11.0 ± 1.5 15.04
150-210 эндотерм. 4.7 ± 1.5 N03
210-340 эндотерм 20.8 ± 1.5 Dmen 21.37
340-450 экзотерм. 14.4 ± 1.5 (ц-:ЫНС0СН3)- 14.10
III 110-190 эндотерм. 12.2 ± 1.0 N03 13.15 57.0 ± 1.5 43.0 ± 1.5
190-370 эндотерм 31.8 ± 1.0 ЬРУ 33.14 (58.60) (41.40)
370-500 экзотерм. 13.0 ± 1.5 (ц-:ыНС0СН3)- 12.31
IV 180-415 эндотерм. 64.3 ± 2.5 35.7 ± 2.5
(180-290) 24.7 ± 2.5 (СР^03)- 26.69 (65.04) (34.96)
(290-415) 30.3 ± 2.5 biPУ 27.97
415-510 экзотерм. 9.3 ± 1.5 (|>:ЫНС0СН3)- 10.38
V 240-270 эндотерм. 29.5 ± 1.5 28.82 61.3 ± 2.0 38.7 ± 2.0
270-310 экзотерм. 4.1 ± 1.5 (Ц-0Н)- 3.30 (62.32) (37.68)
310-410 эндотерм. 27.7 ± 2.0 ЬРУ 30.20
410-440 экзотерм. 0
VI 50-130 эндотерм. 5.5 ± 1.0 Н20 5.47 41.6 ± 1.5 58.4 ± 1.5
130-230 экзотерм. 0 (40.71) (59.29)
230-300 эндотерм. 36.1 ± 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.