ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 1, с. 44-47
УДК 661.66
ТОПЛИВНЫЕ БРИКЕТЫ НА ОСНОВЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ КОКСА И КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
© 2013 г. В. Н. Манжай, М. С. Фуфаева, Л. А. Егорова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: maria81@ipc.tsc.ru; mang@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 20.04.2012 г.
Получены топливные брикеты из частиц кокса, структурированные криогелями поливинилового спирта. Изучены упругие и прочностные свойства брикетов, а также исследованы их механические и теплофизические свойства.
DOI: 10.7868/S0023117713010076
Водные растворы поливинилового спирта (ПВС) после замораживания при отрицательной температуре (ниже 0°С) и последующего оттаивания при положительной температуре образуют упругие полимерные тела, так называемые крио-гели [1]. Температура плавления сформированных криогелей превышают 70°С, т.е. существенно больше температуры плавления льда. Механические свойства криоструктуратов принципиально отличаются от свойств исходных вязкотекучих композиций, что позволяет использовать упругие криогели в качестве связующего материала. Криогели — нетоксичный и экологически чистый материал — в настоящее время нашли широкое применение в биотехнологиях, медицине и пищевой промышленности [2]; это перспективный материал для брикетирования любых мелкодисперсных частиц органического и неорганического происхождения.
Известны работы по спеканию кокса при температуре ~1300°С. При этом в качестве связующего используются пеки разной природы, которые при термической обработке претерпевают существенные изменения в составе и структуре [3]. Но подобные способы структурирования требуют больших энергетических и экономических затрат.
Нами разработан альтернативный и упрощенный способ утилизации отходов коксохимического производства. Мелкодисперсные частицы кокса и раствор поливинилового спирта, сформированные в прочные криогелевые брикеты, можно в дальнейшем использовать как горючее вещество, которое будет востребовано для производственных и бытовых целей.
В лабораторных исследованиях использовали образец ПВС со средней молекулярной массой
ММ = 75000 и характеристической вязкостью его водных растворов [п] = 0.56 дл/г. Вязкость водных растворов ПВС, измеренная на ротационном вискозиметре, зависит от скорости сдвига, т.е. они проявляют ярко выраженные неньютоновские свойства (рис. 1).
Опытным путем установлено, что образовывать криогели способны растворы при концентрации полимера не ниже 5%. Эти экспериментальные факты свидетельствуют о том, что в исходных растворах с такой концентрацией уже существует сплошная флуктуационная сетка из взаимно перепутанных макромолекул, наличие которой подтверждается проявлением в них эффекта Вайссенберга [4].
пдию Па'с
2.0Ь
400
800 1200 Скорость сдвига, с-1
Рис. 1. Зависимость динамической вязкости (пдин) раствора ПВС (10 мас. %) от скорости сдвига.
0
G, кПа 1501-
100
50
10
15 20
^ПВС, мас.%
Рис. 2. Зависимость модуля упругости криогелей от концентрации ПВС при относительной деформации образцов у = 0.1.
G, кПа 301-
20
10
) 2 4 6 8
Содержание сажи, мас.%
Рис. 3. Зависимость модуля упругости криогеля (Спвс = 5 мас. %) от содержания сажи.
0
5
Для получения криогелей водные растворы ПВС различных концентраций заливали в цилиндрические ячейки и замораживали при температуре Т = —20°С в течение суток, после чего размораживали их при комнатной температуре Т = 20°С со скоростью 0.15°С/мин. Затем сформированным эластичным образцам криогелей задавали деформацию (у) и измеряли упругое напряжение (Р), возникающее в материале. Далее по формуле Гука Р = О -у рассчитывали модуль упругости (О).
Из рис. 2 следует, что при увеличении концентрации ПВС от 5 до 20 мас. % модуль упругости криогелей возрастает по линейному закону от 10 до 150 кПа. При содержании полимера с ММ = = 75000 в растворе ниже 5% из него после цикла замораживания — оттаивания криогели не образуются. С практической и экономической точки зрения, для получения криогелей целесообразно использовать минимальную концентрацию поливинилового спирта, поэтому в дальнейших экспериментах мы брали водный раствор ПВС не более 5 мас. %.
В водный раствор ПВС также вводили технический углерод (сажа), который представляет собой ультрадисперсный порошок (^ ~ 0.1—1 мкм), полученный при изотермическом разложении углеводородов в отсутствие окислителей. Использовали сажу марки П267-Э в концентрации от 3 до 7 мас. %. Так как сажа имеет малый насыпной удельный вес, приготовить суспензию сажи в полимерном растворе с ее содержанием более 7 мас. % практически не представляется возможным. Согласно методике, указанной выше, получали криогели, наполненные сажей, и определяли модуль их упругости. Графическая
зависимость модулей упругости наполненных криогелей от содержания мелкодисперсного ингредиента представлена на рис. 3, откуда видно, что при увеличении содержания сажи в криогеле (5% ПВС) его модуль упругости возрастает незначительно.
Для получения криогелей, наполненных частицами кокса (^ ~ 1—5 мм), в водный раствор ПВС вносили мелкодисперсный кокс в количестве от 30 до 70 мас. %. Проводили цикл замораживания-размораживания, получали криогели и определяли их физико-механические свойства (рис. 4).
Из этих данных следует, что увеличение содержания твердых частиц кокса приводит к значи-
О, кПа
Содержание кокса, мас.%
Рис. 4. Зависимость модуля упругости криогеля на основе водного раствора поливинилового спирта (Спвс = 5 мас. %) от содержания кокса.
46
МАНЖАЙ и др.
ТГ, %
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
ДСК, мВт/мг 16 14 12 10 8 6 4 2 0
100 200
300
400 500 600 700 800 900 1000 Температура, °С
Рис. 5. Термогравиметрические кривые окисления кокса и сажи: 1 — ТГ (сажа); 2 — ТГ (кокс); 3 — ДСК (сажа); 4 — ДСК (кокс).
тельному росту упругости наполненных криоге-лей, которая обусловлена главным образом наличием механического каркаса, построенного из частичек кокса. Экспериментально также установлен температурный предел (7пл = 70°С), до которого криогели, наполненные сажей и коксом, сохраняют свою структуру.
Известно, что кокс имеет капиллярно-пористую структуру [5]. Для предотвращения абсорб-
Физико-механические и тепловые свойства брикетов
ции воды частицами кокса их предварительно пропитывали минеральным маслом (допустимо и целесообразно использовать отработанные масла), а затем смешивали с водным раствором ПВС. После цикла замораживания—оттаивания формировали маслококсонаполненные криогели. Затем сушили их при комнатной температуре и получали жесткие брикеты. При высоком содержании кокса (более 70%) наблюдается недостаточное
Состав исходных композиций для получения криогелей, мас. % Состав сухих брикетов, мас. % Предел прочности брикетов на раздавливание Я, МПа Теплотворная способность Q, МДж/кг
Мелкодисперсный кокс 100 - - 29.3
Водный раствор ПВС 10 16
Мелкодисперсный кокс 50 84 28.1 28.5
Вода 40 0
Поливиниловый спирт 5 14 - -
Мелкодисперсный кокс 30 86 27.6 28.5
Вода 65 0
Поливиниловый спирт 5 9
Мелкодисперсный кокс 50 91 27.6 28.7
Вода 45 0
Поливиниловый спирт 5 6
Мелкодисперсный кокс 70 94 27.1 28.8
Вода 25 0
Поливиниловый спирт 5 8
Мелкодисперсный кокс 50 87 27.4 29.8
Минеральное масло 5 5
Вода 40 0
пропитывание частичек раствором ПВС и образование пустот между ними, поэтому полученные криогели данного состава после высушивания рассыпались. Экспериментально установлено, что прочные брикеты формируются при содержании кокса до 70%. Высушенные брикеты, полученные в лабораторных условиях, после их поджигания интенсивно горят.
Измерение предела прочности на раздавливание (R) высушенных брикетов, содержащих разное количество кокса, проводили с помощью прибора Crush-BK (Ma. Tec. Materials Technologies Snc, Italy). Для оценки состава и теплотворной способности компонентов брикетов был использован термический анализ. Исследование проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 C Jpiter фирмы Netzsch (Германия) в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 град/мин в интервале температур 25—1000°С в тиглях из оксида алюминия. Используемая ячейка позволила измерять одновременно температурное изменение массы образца (термогравиметрическая кривая ТГ) и теплового потока (дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК).
Анализ термогравиметрических кривых окисления кокса и сажи (рис. 5) свидетельствует о том, что образец мелкодисперсной сажи не содержит неорганических примесей и полностью сгорает в интервале температур от 500 до 750°С. Крупнодисперсный кокс имеет зольность ~10%, поэтому окисляется в более высокотемпературной области от 500 до 850°С. Состав и физические свойства брикетов представлены в таблице.
Теплотворная способность (0) всех сухих брикетов, состоящих более чем на 80% из кокса, примерно одинакова (~29.0 МДж/кг) и практически равна теплоте сгорания чистого кокса. Брикеты имеют высокий предел прочности Я ~ 27.5 МПа, т.е. достаточный для их транспортировки и использования в технологических процессах.
Выводы
Разработанный способ позволяет формировать прочные брикеты из мелкодисперсных отходов кокса или угля, а также попутно утилизировать отработанные минеральные масла. Полученные топливные брикеты хорошо горят, выделяя при этом большое количество тепла, поэтому их можно использовать в качестве горючего вещества для бытовых и производственных целей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лозинский В.И. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 7. С. 641.
2. Лозинский В.И. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 6. С. 559.
3. Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В., Стариченко Н.С., Островский Д.В., Островский В.С. //ХТТ. 2011. № 1. С. 53.
4. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 10. С. 1689.
5. Скляр М.Г. Интенсификация коксования и качество кокса. М.: Металлургия, 1976. 255 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.