ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 122-126
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.123.5:543.572.3
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Li,Na||Br,VO3 © 2015 г. И. Н. Самсонова, Т. В. Губанова, И. К. Гаркушин
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет E-mail: gik49@yandex.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в трехкомпо-нентной взаимной системе Li,Na||Br,VO3. Определены состав и температура плавления тройной эвтектической точки в стабильном треугольнике NaBr—LiBr—LiVO3 (450°C, 8 мол. % NaBr, 52 мол. % LiBr, 40 мол. % LiVO3) и NaBr-LiVO3-NaVO3 (480°C, 19 мол. % NaBr, 13.5 мол. % NaVO3, 67.5 мол. % LiVO3). Описаны нон- и моновариантные равновесия.
DOI: 10.7868/S0044457X15010146
Одним из перспективных направлений исследования систем с участием галогенидов и ванадатов щелочных металлов является разработка расплавляемых электролитов для химических источников тока, топливных элементов и теплоаккумулирую-щих материалов [1, 2]. Поиск оптимальных солевых композиций основан на изучении фазовых диаграмм. Система П,№||Бг,У03 не была ранее изучена и представляет интерес, поскольку ее компоненты обладают рядом ценных свойств, таких как высокая электропроводность, термическая стойкость, возможность использования в качестве традиционных растворителей других солей в широком диапазоне температур. Это делает систему Ы,Ма||Бг,У03 перспективной в качестве разработки составов электролитов высокотемпературных химических источников тока или рабочих тел тепловых аккумуляторов.
В качестве объекта исследования выбрана трех-компонентная взаимная система Ы,Ма||Бг,У03, квадрат составов которой изображен на рис. 1.
Трехкомпонентная взаимная система Ы,Ма||Бг,У03 включает четыре соли: ЫБг, №Бг, ЫУ03, №У03 и четыре двухкомпонентные си-
ной взаимной системе Ы,Ма||Бг,У03 протекает реакция обмена (точка К):
стемы: LiBr—NaBr,
LiVO3—NaVO3,
LiBr—LiVO3
LiBr + NaVO3 ^ LiVO3 + NaBr (ArG°98 = -49 . 38 кДж/моль; ArH°98 = -56 . 73 кДж/моль).
(1)
№Бг-№У03. Температуры плавления индивидуальных веществ взяты из [3], двухкомпонентные системы были изучены ранее [4—6].
Для разбиения изучаемой системы на симплексы использовали термодинамический метод [7]. Направление реакции обмена в тройных взаимных системах можно оценить по тепловому
эффекту реакции АГН°98 и энергии Гиббса АгО°98 для стандартных условий [8]. В трехкомпонент-
Следовательно, равновесие смещено в сторону пары солей LiУ03, №Бг, которые образуют стабильную диагональ квадрата составов трехкомпо-нентной взаимной системы Li,Na||Br,V03.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа на установке в стандартном исполнении [9] с использованием стандартных платиновых микротиглей. Использовали предварительно обезвоженные реактивы квалификации "ч. д. а.". Все составы выражены в мол. %, температуры — в °С. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный А1203. Масса навесок 0.3 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для подтверждения разбиения системы на симплексы термодинамическим методом исследована стабильная диагональ NaBr—LiV03, Т—х-диаграмма которой представлена на рис. 2. Выявлены состав (23 мол. % №Бг, 77 мол. % LiV03) и температура плавления квазибинарной эвтектики (504°С). Стабильная диагональ NaБг—LiУ03 разбивает систему на два стабильных треугольника ШБг^Бг^У03 и ШБг^У03-ШУ03.
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА П,№||Вг,УО:
123
°УОз №УО3
620 630
Рис. 1. !!г,УО3.
°С
700 -
600 -
500 -
ЫУО
620°
'3
20 40 60
№Вг, мол. %
80
№Вг 747°
Рис. 2. Т— х-диаграмма квазибинарной системы МаВг—МаУОз.
124
САМСОНОВА и др.
г, °с 700 Г
ж + ЫУО
ЫУО3 + а + ж
ЫУО3 + а ЫУО3 + а + в
ЫВг - 40% ЫУО3 - 60%
е2 538 №Вг + у + ж у + №Вг
8 + №Вг + у
У
~№Вг - 40% " №УО3 - 60%
Рис. 3. Т-х-диаграмма политермического разреза SV системы Ц,Ка||Вг,УО3.
г, °С
600 -
500
400 -
- 600
500
400
100 ЫУО3
80
60 мол. %
40
20
0
Рис. 4. Т-х-диаграмма разреза ПУО3-Е^-Е^ системы П,№||Вг,УО3.
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА П,№||Вг,УО3 125
г, °с
№Вг мол. %
Рис. 5. Т-х-диаграмма разреза NaBг—E2—E2 системы П,№||Вг,УО3.
LiF
849
е652
NaF Lia
996 610
т537
е 583
е490
е599
NaCl LiBr 801 550 т525
е473
NaBr 747
LiУOз т550 620
ШУО3 LiУO3
630 620
т550
е589
NaУO3 LiУO3
630 620
е 538
т 550
NaУO3
630
Рис. 6. Диаграммы состояния трехкомпонентных взаимных систем Li,Na||Г,VOз (Г = Ц С1, Вг).
Для нахождения точек нонвариантных равновесий в стабильных треугольниках ^Вг-ЫВг-ЫУОз и NaBг—LiУO3—NaУO3 в соответствии с правилами проекционно-термографического метода исследования [10] выбран политермический разрез
8 [ЫВг - 40%, ЫУО3 - 60%] - У [ШВг - 40%, ШУО3 - 60%] (рис. 1).
Экспериментальное исследование разреза 8У позволило определить температуры плавления и направления на тройные эвтектики Е1 и Е 2 ста-
126
САМСОНОВА и др.
бильных треугольников NaBr— LiBr— LiVO3 и NaBr—LiVO3—NaVO3 (рис. 3).
При изучении разреза LiVO3 -E!-Eb выходящего из вершины LiVO3 и проходящего через
проекцию E! на разрезе SV, определено содержание компонентов в тройной эвтектической точке Е1 с температурой плавления 450°C: 52 мол. % LiBr, 8 мол. % NaBr, 40 мол. % LiVO3 (рис. 4).
При изучении разреза NaBr-E2-E2, выходящего из вершины NaBr и проходящего через проекцию E 2 на разрезе SV, определено содержание компонентов в тройной эвтектической точке Е2 с температурой плавления 480°C: 19 мол. % NaBr, 13.5 мол. % NaVO3, 67.5 мол. % LiVO3 (рис. 5).
Тройным эвтектикам отвечают следующие фазовые реакции:
Е1 450°жЕ;
Е2 480° жЕ;
LiУ03 + а + в, > NaБг + у + 8.
В системах Li,Na||Г,V03 (Г = Д С1, Бг) (рис. 6) с увеличением порядкового номера галогена от F к Бг происходит распад непрерывных рядов твердых растворов LixNa1 _ хУ03.
Система Li,Na||F,У03 характеризуется наличием минимума и эвтектики, а в системе И,№||С1,У03 отмечено образование перитектической и эвтектической точек, система Li,Na||Br,V03 имеет эвтектический характер плавления. В приведенных системах с увеличением порядкового номера галогена снижается температура плавления эвтектик.
Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2014 г. (код проекта 1285).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264 с.
2. Химические источники тока. Справочник / Под ред. Коровина Н.В., Скундина А.М. М.: Изд-во МЭИ, 2003. 740 с.
3. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. // М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 1. 441 с.
4. Воскресенская Н.К., Евсеева И.И., Беруль С.И., Ве-рещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. 845 с.
5. Петров А.С., Гаркушин И.К., Трунин А.С. // VII Все-рос. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Тез. докл. Апатиты, 1988. С. 23.
6. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. С. 1480.
7. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: Уч. пособие. Самара: Изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1999. 116 с.
8. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. // Журн. Рус. физ.-хим. об-ва. Сер. хим. 1929. Т. LXI. Вып. 8. С. 1451.
9. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПО "СамВен", 1996. 270 с.
10. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 1372-77.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.