ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 12, с. 2095-2098
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 543.226:541.123.3
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Ь1Бг-Ь1У03-Ь12Мо04
И ЫБг-Ы2804-Ы2Мо04
© 2007 г. Т. В. Губанова, Е. И. Фролов, И. К. Гаркушин
Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 30.11.2006 г.
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в трехкомпо-нентных системах Ь1Вг-ЫУ03-Ь12Мо04 и Ь1Вг-Ы2804-Ь12Мо04, выявлены эвтектические составы (мол. %): в системе ЬШг-ПУ03-П2Мо04: 56.0 ЫВг, 22.0 ПУ03, 22.0 Ы2Мо04, температура плавления 413°С; в системе ЬШг-П2804-П2Мо04: 65.0 ЫВг, 14.0 Ы2804, 21.0 Ы2Мо04, температура плавления 421°С. Разграничены поля кристаллизации фаз.
Диаграммы плавкости тройных систем с участием солей щелочных металлов представляют интерес для исследований в области теории ионных расплавов, а также для практических целей в химической и металлургической промышленности, использующих солевые смеси в качестве электролитов и теплоносителей [1].
Исходные реактивы Ы2804 (ос. ч.), ЫВг (х. ч.) и Ы2Мо04 (ч.) были предварительно прокалены. Метаванадат лития был синтезирован по методике, описанной ранее [2]. Контроль чистоты реактивов осуществляли методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-3.0 (излучение СиКа, N1 в-фильтр).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трехкомпонентные системы исследовали методом дифференциального термического анализа (ДТА). В работе применяли фотоусилитель Ф-116 для усиления сигнала дифференциальной термопары и потенциометр КСП-4 для регистрации кривых ДТА. Скорость охлаждения и нагревания образцов составляла 15 град/мин. В качестве датчика термо-ЭДС использовали платина-платинородиевые термопары; в качестве индифферентного вещества - свежепрокаленный А1203. Концентрации всех компонентов выражены в мол. %, температуры фазовых превращений - в °С. Масса навесок 0.2 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Планирование экспримента в трехкомпонент-ных системах ЫВг-ЫУ03-Ы2Мо04 и ЫВг-Ы2804-Ы2Мо04 проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода [3]. Данные по фазовым превращения индивидуальных веществ взяты из [4]. Двухкомпонентные системы, ограняющие трехкомпонентные системы, изучены ранее (табл. 1) [5-7]. Большинство систем исследовано методом визуально-политермического анализа. Главный недостаток этих исследований - данные методы позволяют фиксировать только температуру фазового превращения, отвечающего линии ликвидуса, и не дают представ-
Таблица 1. Характеристики эвтектических и перитектических образцов в двух- и трехкомпонентных системах
Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Температура плавления,°С
LiBr ЫУ03 Ы2Мо04 Ы2804
ЫВг-ЫУ03 [5] Эвтектика 57.0 43.0 473
ЫВг-Ы2Мо04 То же 73.0 27.0 450
ЬШг-П2804 [6] Эвтектика 75.0 25.0 480
Перитектика 30.5 69.5 575
ЫУ03-Ы2Мо04 [7] Эвтектика 73.0 27.0 533
Ь12804-И2Мо04 [6] То же 37.5 62.5 581
ЫВг-ЫУ03-Ы2Мо04 » 56.0 22.0 22.0 413
ЫВг-Ы2804-Ы2Мо04 Эвтектика 65.0 21.0 14.0 421
Перитектика 1.5 34.3 64.2 575
2095
2096
ГУБАНОВА и др.
^ °с
700 600 -500 -400 -
ж
ж + Li2Mo04
¡3 ж + LiBr
Li2Mo04 + LiBr 111111 е1450°С 1111
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Li2MoO4 LiBr
Рис. 1. Диаграмма состояния системы ЫВг-^МоОф
ления о том, какие фазовые превращения происходят в системах ниже линии ликвидуса. Поэтому методом ДТА, который позволяет фиксировать термические эффекты в твердой фазе, повторно исследованы все сплавы, отвечающие точкам нонвариантного равновесия во всех двухкомпо-нентных системах. Система ЫВг-Ы2МоО4 (рис. 1) изучена нами повторно, так как наблюдалось сильное расхождение с данными [6].
Уточненные авторами данные по составам и температурам плавления сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в двухкомпо-нентных системах, представлены в табл. 1 и нанесены на модели систем - концентрационные треугольники (рис. 2).
ех450°С 70
#50
иВГ550°С
70
Е 413°С\ ^473°С
50
10
10
Ы2Мо04 702°С
30
50 мол. %
70 е3533°С
10
90
LiV03 620°С
Для изучения фазовых равновесий в системе Ь1Вг-ЫУО3-Ь12МоО4 выбран политермический разрез КЬ (К - 20.0% Ы2МоО4 + 80.0% ЫВг; Ь -
Рис. 2. Концентрационный треугольник системы Ы-Вг-ЫУО3-Ы2МоО4.
20.0% ЫУО3 + 80.0% ЫВг; рис. 2, 3) в поле кристаллизации бромида лития.
Пересечением ветвей вторичной и третичной кристаллизации определены проекция тройной эвтектической точки Е на плоскость разреза КЬ и соотношение концентраций компонентов Ы2МоО4 и ЫУО3 в тройной эвтектике. При изучении нонвариантного разреза ЫВг —► Е —► Е (рис. 4) определены состав и температура плавле-
°С
500 -
ж + LiBr +_ + Li2Mo04
400
К
05 20% Li2Mo04 80% LiBr
LiV03, мол. %
20% LiV03 80% LiBr
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза КЬ системы ЫВг-ЫУОз-Ы2МоО4.
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ LiBr-LiV03-Li2MoO.
2097
I, °С 550
500 -
400 -
100 LiBr
90
80
Е 413°С
70 60 LiBr, мол. %
Рис. 4. Диаграмма состояния разреза ЫБг- Е -Е системы ЫВг-ЫУ03-Ы2Мо04.
Li2SO4 ,858°С
90, \90
70
р575°С
30 ^480°С А
10 В 30 LiBr е3450°С 550°С
50 мол. %
90 Li2MoO4 702°С
Рис. 5. Концентрационный треугольник системы Ы-Вг-Ы2В04-Ы2Мо04.
450
400
А
-----ж
ж + libr
- \ 0 о
ж + libr + ®\ /
+ P-li2so4 \ i ж + libr +
v + Li2MoO4
о 0 0
о о е ®
Е
LiBr + P-Li2SO4 + Li2MoO4 1111
0
20% Li2SO4 80% LiBr
10
Li2MoO4, мол. %
В
15 20
20% Li2MoO4 80% LiBr
Е 421°С
400 -
LiBr + P-Li2SO4 + Li2MoO.
Рис. 6. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы ЬШг-Ы2В04-Ы2Мо04.
ния тройной эвтектики в исследуемой системе (табл. 1). Фазовые реакции, протекающие в системе ЫВг-Ь1У03-Ы2Мо04, приведены в табл. 2.
В трехкомпонентной системе ЫВг-Ы2804-Ы2Мо04 (рис. 5) выбран и исследован политерми-
100 90 80 70 60 LiBr LiBr, мол. %
Рис. 7. Диаграмма состояния разреза ЫВг- Е -Е системы ЫВг-Ы2В04-Ы2Мо04.
ческий разрез АВ (А - 20% Ы2804 + 80% ЫВг; В -20% Ы2Мо04 + 80% ЫВг, рис. 6).
Исследование политермического разреза АВ позволило определить проекцию трехкомпонентной эвтектики Е на плоскость разреза АВ и соотношение концентраций компонентов Ы2804 и Ы2Мо04 в тройной эвтектике Е.
При изучении нонвариантного разреза ЫВг —► —► Е —► Е (рис. 7) определены состав и темпе-
5
2098
ГУБАНОВА и др.
t, °C 600 <
ж + a-Li2SO4 1
ж + Li2MoO4
LiBr + ß-Li2SO4 + Li2MoO4
j-1-\D
10 15 20 25 30 35
40
10% Li2MoO4
70% Li2SO4 Li2MoO4, мол. % 20% LiBr
40% Li2MoO4 40% Li2SO4 20% LiBr
Рис. 8. Диаграмма состояния политермического разреза CD системы LiBr-Li2SO4-Li2MoO4.
ратура плавления тройной эвтектики в исследуемой трехкомпонентной системе (табл. 1).
В системе исследован дополнительный политермический разрез СБ (рис. 5, 8), пересекающий поля кристаллизации а- и в-сульфата лития и мо-
Таблица 2. Фазовые реакции, протекающие в трехкомпонентной системе LiBr-LiVO3-Li2MoO4
Элемент диаграммы состояния (рис. 2) Фазовые реакции
e1E ж LiBr + Li2MoO4
e2E ж ^ LiBr + LiVO3
e3E ж ^ LiVO3 + Li2MoO4
E ж LiBr + LiVO3 + Li2MoO4
Таблица 3. Фазовые реакции, протекающие в трехком-понентной системе LiBr-Li2SO4-Li2MoO4
Элемент диаграммы состояния (рис. 5) Фазовые реакции
e1E ж ^ ß-Li2SO4-LiBr
eiP ж Li2MoO4 + a-Li2SO4
Pp ж + a-Li2SO4 ß-Li2SO4
PE ж Li2MoO4 + ß-Li2SO4
e3E ж Li2MoO4 + LiBr
E ж LiBr + ß-Li2SO4 + Li2MoO4
P ж + a-Li2SO4 ß-Li2SO4 + Li2MoO4
либдата лития, с целью разграничения полей кристаллизации Ы2Мо04, а-Ы2804 и в-Ь12804. Графическим способом определен состав тройной переходной точки, соответствующей полиморфному превращению в-^2804 (табл. 1, 3).
Таким образом, нами изучены фазовые комплексы трехкомпонентных систем ЫВг-ЫУ03-Ы2Мо04 и ЫВг-Ы2804-Ы2Мо04; экспериментально определены составы и температуры плавления сплавов, отвечающих тройным эв-тектикам в системах ЫВг-ЫУ03-Ы2Мо04 и ЫВг-Ы2804-Ы2Мо04.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Делимарский Ю.К, Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук. думка, 1988. 192 с.
2. Губанова ТВ, Гаркушин И.К. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 11. С. 1892.
3. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.
4. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981.
5. Кошкаров Ж.А, Луцык ВИ, Мохосоев М.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 6. С. 1480.
6. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Г.А. М.: Металлургия, 1977. 204 с.
7. Беляев И.Н, Лупейко Т.Г., Вяликова ВИ. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. № 9. С. 2483.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.