ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.562+547.288.3+544.175
ТРЕХЪЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) НА ОСНОВЕ САЛИЦИЛИДЕНГИДРАЗОНА ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ © 2015 г. О. В. Конник*, В. Ф. Шульгин*, Е. А. Замниус*, А. Н. Гусев*, В. В. Минин**
*Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: vshul@crimea.edu Поступила в редакцию 11.11.2014 г.
Описаны синтез и результаты исследования методами термогравиметрического анализа, ИК-спек-троскопии и ЭПР комплексов никеля, меди и цинка с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты (H4L) состава Cu2L • 2Py • 2CH3OH и Cu2ML(CH3COO)2 (M = Ni, Cu, Zn). Кристаллическая структура комплекса Cu2ZnL(CH3COO)2 • 4Py • CH3OH изучена методом рентгеноструктурного анализа: пр. гр. C2/c, а = 31.6974(12), b = 10.3023(4), c = 16.4714(7) А; в = 119.7460(10)°; Z = 4; 3513 рефлексов с I > 2ст(Т); R = 0.0382, Rw = 0.1010. Изучены температурные вариации спектров ЭПР жидких растворов и магнитной восприимчивости поликристаллических образцов. В спектрах ЭПР би-ядерного комплекса меди и трехъядерного комплекса димеди-цинка зарегистрирована сверхтонкая структура из семи линий, свидетельствующая об обменном взаимодействии неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами атомов меди.
DOI: 10.7868/S0044457X15050128
Полиядерные координационные соединения металлов с азотсодержащими органическими ли-гандами вызывают повышенный интерес как структурные и функциональные модели металло-протеинов [1, 2]. Интерес к трехъядерным комплексам меди(11) обусловлен в первую очередь исследованием механизмов некоторых биохимических реакций [3—6]. Обменно-связанные полиядерные комплексы меди(11) представляют также интерес как основа для конструирования пористых магнитных материалов [7].
Согласно литературным данным, удобными лигандами при конструировании трехъядерных комплексов меди(11) являются салицилиденгид-разоны пиридиндикарбоновой и иминодиуксус-ной кислот [8—10]. Обычно такие комплексы образуют олигомерные или полимерные структуры. Молекулярные трехъядерные комплексы, полученные на основе данных лигандов, представлены единичными примерами [9]. В настоящей работе описан биядерный комплекс меди(11) с бис(салицилиденгидразоном) иминодиуксусной кислоты (И4Ь) и гетероядерные комплексы на его основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Си^ • 2Py • 2CH3OH (I). К суспензии 0.81 г (5 ммоль) гидразида иминодиуксусной кислоты в 30 мл метанола добавляли 1.35 г (11 ммоль) салицилового альдегида. Реакционную смесь кипятили при перемешивании на магнитной ме-
шалке в течение 2 ч. Образовавшийся осадок оставляли на 12 часов. К полученной суспензии добавляли 2.0 г (10 ммоль) моногидрата ацетата меди(11) и кипятили при перемешивании. Через 12 ч образовывался темно-зеленый осадок, который отфильтровывали и сушили на воздухе. Полученное соединение растворяли в минимальном количестве пиридина и добавляли 200 мл воды. Через 24 ч образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством спирта и воды, затем сушили на воздухе до постоянной массы. Выход комплекса составляет 85% от теоретически возможного.
Си2Ь • 2Ру • 2СИ3ОИ (I)
СИ N
Найдено, %: 50.55; 4.16; 13.59.
Для С30И23^О6Си2 (М = 704.65)
вычислено, %: 51.18; 3.27; 13.93.
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 1616, 1601, 1532, 1443,1416,1292, 1199, 1152, 906, 754.
Синтез Си^ЩСН3СОО)2 • 4Py • СН3ОН (II). К
суспензии комплекса I массой 1.1 г (2 ммоль) в 30 мл этанола добавляли по каплям пиридин до растворения осадка. К образовавшемуся раствору добавляли эквивалентное количество ацетата никеля (2 ммоль) и перемешивали смесь при нагревании в течение 1 ч. Полученный раствор фильтровали и оставляли на 24 ч. Образовавшийся осадок темно-
зеленого цвета отфильтровывали, промывали небольшим количеством спирта и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход комплекса составляет 60% от теоретически возможного.
Cu2NiL(CH3COO)2 • 4Py • CH3OH (II)
C H N
Найдено, %: 50.74; 4.33; 12.39.
Для C43H44N9O9Cu2Ni (M = 1016.66) вычислено, %: 51.01; 4.68; 12.51.
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 1539, 1443, 1384, 1335, 1303, 1197, 1149, 906,754,698.
Синтез Cu2ZnL(СН3СОО)2 • 4Py • CH3OH (III)
проводили с использованием ацетата цинка по методике получения соединения II. Выход — 60%.
Cu2ZnL(CH3COO)2 • 4Py • CH3OH (III)
C H N
Найдено, %: 50.62; 4.22; 12.45. Для C43H44N9O9Cu2Zn (M = 1023.36)
вычислено, %: 51.01; 4.68; 12.31.
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 1620, 1544, 1448, 1378, 1298, 1198, 1152, 1074, 904,755,698.
Синтез Cu3L • 4Py • CH3OH (IV) проводили по аналогичной методике с использованием ацетата меди. Выход - 65%.
Cu2L • 4Py • CH3OH (IV)
C H N
Найдено, %: 49.41; 4.31; 12.34.
Для C43H44N9O9Cu3 (M = 1021.52)
вычислено, %: 50.37; 4.95; 12.17.
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 1618, 1598, 1545, 1445, 1380, 1305, 1202, 756,700.
ИК-спектры образцов, спрессованных с KBr, исследовали в диапазоне 4000—400 см-1 на Фурье-спектрофотометре Perkin Elmer Spectrum BX.
Элементный анализ на содержание углерода, водорода и азота проводили с использованием анализатора Perkin-Elmer 240C путем сжигания навески образца в токе кислорода с последующим хроматографированием газообразных продуктов в токе гелия.
Термогравиграммы получены на Q-деривато-графе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере, скорость нагревания 10 град/мин, держатель образца - керамический тигель без крышки, эталон - прокаленный оксид алюминия.
Спектры ЭПР жидких растворов (С ~ 3 х х 10-3 моль/л) записаны на спектрометре ADANI PS 100.Х в Х-диапазоне. Растворитель — смесь толуола с пиридином (1 : 1 по объему), стандарт — ДФПГ.
Теоретическое моделирование спектров выполняли с помощью комплекса программ, описанных в монографии [11]. В качестве функции формы линии использовали сумму функций Лоренца и Гаусса. В соответствии с теорией релаксации одноцентровые вклады в ширину линии задавали выражением
АЯр = а + вт1 + ут1, (1)
где т1 — проекция ядерного спина; а, в и у — параметры ширины линии. Член а учитывает эффекты уширения, одинаковые для всех линий СТС. Коэффициент в определяется произведением ^-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия. Коэффициент у определяется анизотропией СТВ и зависит от времени корреляции вращательного движения парамагнитной частицы в жидкости.
При моделировании учитывали также вклад, обусловленный внутримолекулярными движениями в биядерном комплексе
АЯр(1,2) = 5(ти - тп)2. (2)
Параметры g0, аСи, а, в, У и 8 варьировали до достижения минимума функционала ошибки.
F = 1 N
N
Ж
- Y
T
i=1
(3)
Температурные вариации магнитной восприимчивости изучены на SQUID-магнитометре (MPMS-XL7, Quantum Design) в температурном интервале 2—300 K при напряженности внешнего магнитного поля 5000 Э. Экспериментальные данные исправлены с учетом диамагнитного вклада ли-гандов с использованием аддитивной схемы Паскаля [12].
Рентгеноструктурный анализ монокристалла комплекса III, выращенного из смеси метанол-пиридин, выполнен при 296 K на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II, оборудованном CCD-камерой (Мо^а-из-лучение, графитовый монохроматор, X = 0.71073 Ä) с использованием стандартной процедуры [13]. Учет поглощения выполнен по методу азимутального сканирования. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с помощью комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [14]. Атомы водорода подсажены геометрически и их позиции уточнены методом "наездника". Детали рентгенографического эксперимента, расшифровки и уточнения структуры приведены таблице. Полный на-
Параметры рентгенографического эксперимента, расшифровки и уточнения структуры комплекса III
Параметр Значение
Брутто-формула C42H45Cu2N9Ü12Zn
Размеры кристалла, мм 0.45 X 0.50 X 0.30
Mr 1060.32
Сингония Моноклинная
Пр. гр. C2/c
a, А 31.6974(12)
b, А 10.3023(4)
c, А 16.4714(7)
в, град 119.7460(10)
Z 4
V, А3 4670.1(3)
Т, К 296(2)
ц, мм-1 1.482
Pвыч, г/см3 1.543
Область 9, град 2.11-26.50
Диапазон изменения -39 < h < 30
индексов -12 < k < 10
-20 < l < 20
Измерено рефлексов 22499
Число независимых отражений 4832
Число рефлексов с I > 2ст(!) 3513
Число уточняемых параметров 319
R* 0.0382
Z?* 0.1010
GOOF 1.060
Apmax, Apmin, e А 3 0.723, -0.523
ный комплекс, в котором мономерные субъединицы связаны иминодиметиленовым мостиком. Наличие в полученном комплексе незадействованных донорных центров позволяет использовать его как
синтон при получении трехъядерных координационных соединений. Так, при взаимодействии комплекса I с ацетатом никеля, меди или цинка были получены трехъядерные комплексы, содержащие гетерометальную цепочку медь.. .никель (медь, цинк)... медь.
N
/ N
\
бор рентгеноструктурных данных депонирован в Кембриджском банке структурных данных (№ CCDC 1025187 deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было установлено, что взаимодействие салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты с перхлоратом или нитратом меди(11) в соотношении 1 : 3 с последующей перекристаллизацией продукта реакции из диметилсульфоксида приводит к образованию координационного полимера, в котором трехъядерные комплексы связаны в цепь посредством феноксидных мостиков [10]. Выполненные исследования показывают, что проведение реакции салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты с ацетатом меди(11) в соотношении 1 : 2 с последующей обработкой продукта пиридином позволяет получить биядер-
Состав комплексов подтвержден данными элементного анализа. К сожалению, термограви-граммы большинства соединений оказались малоинформативными из-за наложения процессов десольватации и окислительной деструкции органического лиганда. На термогравиграмме комплекса I эти процессы регистрируются отдельно. В интервале температур 60-200°С наблюдается потеря 9% массы образца, сопровождаемая слабым эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 110°С и соответствующая удалению двух молекул метанола. В интервале 200-250
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.