ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 1, с. 142-145
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.121/123
ТРИАНГУЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ Li2O-Ln2O3-B2O3 (Ln = Nd, Eu, Dy, Yb, Y) И ХАРАКТЕР ПЛАВЛЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2009 г. Ш. А. Гамидова
Институт химических проблем НАН Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 12.10.2007 г.
По внутренним сечениям были изучены тройные системы Li2O-Ln2O3-B2O3 (Ln = Nd, Eu, Dy, Yb, Y) Установлено образование тройных соединений двух типов: Li3Ln2(BO3)3 (Ln = Nd, Eu, Dy, Yb) и LigLn(BO3)3 (Ln = Dy, Yb). Системы триангулированы. Проведенные исследования позволили выбрать расплав для выращивания монокристаллов тройных соединений в сложных системах.
Анализ данных физико-химических исследований некоторых тройных боратных систем, включающих оксиды РЗЭ, выявил особенности реакций образования и характера плавления тройных соединений. Немонотонность проявления свойств и составов соединений, образуемых элементами редкоземельного ряда, продиктована их природой, и зависит от изменения заполнения 4^орбиталей [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили традиционными методами физико-химического анализа: ДТА (деривато-граф фирмы MOM), РФА (Дрон-3) и ИК-спектро-скопии (ИК-20).
Для синтеза использовали реактивы Ln2O3(-Ln = = La, Eu, Dy, Yb, Y) марки 99.98%, Li2CO3 - "о.ч.", H3BO3 - "х.ч.".
Навески оксидов РЗЭ, карбоната лития и борной кислоты, взятые с учетом летучести оксидов, переносили в печь, медленно нагревали до температуры разложения борной кислоты (450°С) и выдерживали при этой температуре до его полного разложения. Синтез в зависимости от состава оксидов проводили в температурном режиме 900-1300°С.
Расплавы выливали на титановую пластинку и закаливали на воздухе.
Стеклообразные расплавы и стеклокристаллы подвергали кристаллизации при температурах, соответствующих эффектам кристаллизации на кривых нагревания (ДТА).
Закристаллизованные и кристаллические образцы отжигали до равновесного состояния (контроль проводился по РФА).
Монокристаллы соединений были получены методом выращивания из раствора в расплаве (метод Чохральского). Кристаллизацию соединений осуществляли в платиновых тиглях емкостью 20 см3 в шахтной печи, с постоянным перемешиванием расплава платиновой мешалкой (1 об/мин) при скорости понижения температуры (2-3 град/ч) в ин-
тервале температур 1100-700°С. В качестве раствора расплава использовался состав, находящийся в области кристаллизации двойного бората лития и РЗЭ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе изучены системы с участием оксидов: Y2O3, Ш203, Eu2O3, Dy2O3 и Yb2O3. Проведено сравнение результатов настоящей работы с ранее опубликованными исследованиями системы Li2O-Ln2Oз-B2Oз [2].
Система Ы20-У203-В203 изучена по 10 внутренним сечениям. С учетом бинарных и тройных конгруэнтно плавящихся соединений тройная система Li2O-Y2O3-B2O3 триангулируется в исследуемой области концентраций на 8 подчиненных тройных системах:
1. Li2O ■ 2В203-В203- Y2O3 ■ В203;
2. Li2O ■ 2В203-П203 ■ В203-6П20 ■ Y2O3 ■ 3В203 (Б1);
3. Li2O ■ В203-Ш20 ■ Y2O3 ■ 3В203-П20;
4. Li2O-6 П20 ■ Y2O3 ■ 3В203-П20 ■ Y2O3;
5. Li2O ■ Y2O3-6 П20 ■ Y2O3 ■ 3В203 - Y2O3 ■ В203;
6. Ш20 ■ Y2O3 ■ 3В203^^0 ■ Y2O3 ■ 5В203 (S3)-Y2O3 ■
■ В2О3;
7. 6Li2O ■ Y2O3 ■ 3В203^^0 ■ Y2O3 ■ 5В203^20 ■
■ 2В2О3;
8. Li2O ■ Y2O3-Y2O3 ■ B2O3-Y2O3.
В данной системе конгруэнтно плавящиеся тройные соединения образуются в сечениях дибо-рат лития - ортоборат иттрия и трилитийборат-ортоборат иттрия. Перитектическое соединение 3Li2O3 ■ 2Y2O3 ■ 3В203 (S2) образуется также между боратом иттрия и тройным соединением 6Li2O3 ■
■ Y2O3 ■ 3В203. Это сечение можно охарактеризовать как квазибинарное, имеющее и эвтектику, и перитектику, и новую тройную фазу.
ТРИАНГУЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ и20-Ьп203-Б203
В20з
143
Ьь0
Ы20 ■ 2В203
Ы2О ■ В2О3
Еи203 ■ 3В203 Еи20з ■ В203
Е120 ■ Еи203
В203
Е120 ■ 2В203/83 ^20 ■ В203 У / \Y203 ■ В203
Еи203 Ь120
Ы20 ■ Y20з
Y90
203
В20
В20
203
Е190
Е120 ■ 2В20 Е120 ■ В203
Бу203 ■ В203
Е120 ■ Бу203
0У203
203
Е120 ■ 2В203 Е120 ■ В203
Е190
Yb20з ■ В203
Е120 ■ Yb203
Yb20з
В20
203
Nd203 ■ 2В203
Е120 ■ 2В203
Е190
Е120 ■ В20з^ \ 8 ^>\Ш203 ■ В20з
Е120 ■ Nd203
Ш90
203
Триангуляция тройных систем Li9O-Ln9Oз-B9Oз (Ьп = Ей, У, Бу, УЬ, Nd).
Такие же равновесия наблюдаются и в системах П20-УЬ20з-В20з [3], Ы20-Бу20з-В20з [4].
Поскольку в бинарных системах типа Ьп2Оз-В2Оз характер плавления триборатов лантаноидов различный, это существенно сказывается на фазовых равновесиях в концентрационной части систем: Ь^О ■ 2В20з-Ьп20з ■ В2Оз-В2Оз. Кроме того, только
в системе Ь^О-У2Оз-В2Оз образуется тройное соединение 2Ь^О ■ У2Оз ■ 5В2Оз, которое в системах с Ш, Ей, Бу, УЬ не определено.
Система Ы20-Бу203-В203 [4] (рисунок) в области концентраций Ь^О ■ 2B9O3-Dy9O3 ■ В2Оз-Бу2Оз ■ Li9O является типичным аналогом иттрийсодержащей системы, включая сечение Ь^О ■ 2В2Оз-Бу2Оз ■ В2Оз.
144
ГАМИДОВА
То есть в ней образуются два тройных соединения: 6П20 ■ Бу20з ■ 3Б20з (Бх) и 3Ь120 ■ 2Бу20з ■ 3Б20з (Б,), причем только первое имеет конгруэнтный характер плавления (810°С), а второе - перитектическое (820°С). Система триангулируется следующим образом:
1. Ы20 ■ 2Б203-Б203-Бу203 ■ Б203;
2. Ы20 ■ 2Б203-Бу203 ■ Б203-6Ы20 ■ Бу203 ■ 3Б203;
3. Ы20 ■ 2Б203- Ы20 ■ Б203-6Ы20 ■ Бу203 ■ 3Б203;
4. Ы20 ■ Б203-Ы20-6Ы20 ■ Бу203 ■ 3Б203;
5. Ы20-6Ы20 ■ Бу203 ■ 3Б203-Ы20 ■ Бу203;
6. Ы20 ■ Бу203-6Ь120 ■ Бу203 ■ 3Б203-Бу203;
7. Бу203-6Ь120 ■ Бу203 ■ 3Б203-Бу203 ■ 3Б203.
Система 020-¥Ь203-В203 [3] (рисунок) изучена по 12 сечениям. В процессе исследования определены квазибинарные сечения и проведена триангуляция:
1. П20 ■ 2Б203-Б203-УЬ203 ■ 3Б203;
2. П20 ■ 2Б203-УЬ203 ■ Б203-6П20 ■ УЬ203 ■ 3Б203;
3. П20 ■ 2Б203-Ы20 ■ Б203-Ш20 ■ УЬ203 ■ 3Б203;
4. П20 ■ Б203-Ш20 ■ УЬ203 ■ 3Б203-Ы20;
5. Ы20-6Ы20 ■ УЬ203 ■ 3Б203-Ы20 ■ УЬ203;
6. Ы20 ■ УЬ203-6Ы20 ■ УЬ203 ■ 3Б203-УЬ203;
7. УЬ203-6Ы20 ■ УЬ203 ■ 3Б203-УЬ203 ■ Б203.
В системе Ы20-УЬ203-Б203 образуются соединения 6Ы20 ■ УЬ203 ■ 3Б203 (Бх) и 3Ы20 ■
■ 2УЬ203 ■ 3Б203 (Бз).
Система Li20-Nd203-B203 [5] (рисунок). Так как в бинарной граничной системе Ш203-Б203 триборат неодима плавится конгруэнтно, то в области, обогащенной Б203, следует ожидать разложения на вторичные системы с включением в качестве одного из компонентов Ш203 ■ 3Б203. Система исследована по десяти сечениям. В системе выявлено образование тройного соединения только в сечении Ы20 ■ Б203-Ш203, в других сечениях новые тройные соединения не найдены. Соединение состава 3Ы20 ■ 2Ш203 ■
■ 3Б203 (Б) плавится конгруэнтно в отличие от аналогичных соединений, полученных в предыдущих системах (?пл = 920°С). Поэтому и триангуляция системы Ы20-Ш203-8203 существенно различается:
1. Ы20 ■ 2Б203- Б203-Ш203 ■ 3Б203;
2. П20 ■ 2Б203- Nd203 ■ 3Б203-Ш203 ■ Б203;
3. П20 ■ 2Б203- Ы20 ■ Б203-3П20 ■ 2Nd203 ■ 3Б203;
4. П20 ■ 2Б203-3Ы20 ■ 2Ш203 ■ 3Б203- Nd203 ■ Б203;
5. Nd203 ■ Б203 -3П20 ■ 2Nd203 ■ 3Б203- Ш203;
6. Nd203-Li20 ■ Nd203 -3П20 ■ 2Nd203 ■ 3Б203;
7. Li20 ■ Nd203-3Li20 ■ 2Nd203 ■ 3Б203-Li20;
. Li90-3Li90 ■ 2Ш203 ■ 3Б203- Li90 ■ Б203.
23
23
Следует отметить, что в отличие от систем, описанных выше, соединение 3Li20 ■ 2Ш203 ■ 3Б203 в этой системе образуется уже не с ортоборатом неодима, а по реакции взаимодействия метабората лития с оксидом неодима.
Система Li20-Eu203-B203 (рисунок). В бинарной системе Еи203-Б203 имеются небольшие разночтения по характеру плавления Еи203 ■ 3Б203 [6, 7]. Одни источники указывают на инконгруэнтный характер плавления [7], а в других - максимум на кривой ликвидуса чуть выше монотектики, но разница не более 10-20°С, что может указывать либо на метастабильный характер его образования, либо на ошибку в ранних исследованиях. В настоящей работе это соединение рассматривается как конгруэнтно плавящееся, поскольку получены хорошо оформленные кристаллы без ликвации слоев в слитке и температура его плавления выше моно-тектической. Поэтому триангуляция проведена следующим образом:
1. Li20 ■ 2Б203-Б203-Еи203 ■ 3Б203;
2. Li20
3. Li20
4. Li20
5. Li20
6. Li90
2Б203-Би903 ■ 3Б903-Би903 ■ Б20
23
23
23
23
2Б203-Еи203
Б203- Li20 ■ Б203;
Б203-Еи203 ■ Б903-Еи90
23
23
23
Б203- Li20
Еи203-Еи203;
Б203- Li90 ■ Eu903-Li90.
23
В данной системе, как и в системе Li20-Nd203-Б203, тройное соединение 3Ы20 ■ 2Еи203 ■ 3Б203 (Б) образуется в сечении Li20 ■ Б203-Еи203, имеет инконгруэнтный характер плавления и, следовательно, не участвует в триангуляции.
Проведенная триангуляция определила концентрационные области с тройными нонвариантными равновесиями (эвтектическими и перитектически-ми), из расплавов которых были выращены монокристаллы и других тройных соединений, включающих La, Рг, Бт, Но, Тт, Ег [8-12].
Температуры плавления, плотность и координация элементов тройных соединений, включающих оксиды Li20, Ln203 и Б203, приведены в таблице.
В системах Li20-Ln203-B203 (Ъп = La, Ш, Рг) соединения Li3Ln2(B03)3 имеют конгруэнтный характер плавления, а в системах, Ln = Еи, Бу, УЬ, У - инконгруэнтный. Соединения Li6Ln(B03)3 конгруэнтно плавящиеся, их температуры плавления убывают по ряду У, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ. Температура перитек-тической реакции при образовании первых восьми соединений (таблица) также снижается от Еи —»- У, Бу, УЬ, но плотность, хотя для У она выпадает из общей тенденции к повышению, у соединений Li3Ln2(B03)3 с конгруэнтным плавлением повышается от Li3La2(B03)3 к Li3Sm2(B03)3 по ряду La, Рг, Щ Бт.
ТРИАНГУЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ Li20-Ln203-B203 145
Характеристика плавления, плотности и координации элементов в тройных соединениях систем Ы20-Ьп203-В203
№ Химический p, г/см t °С КЧ
состав расч. эксп. Ln Li B
1 Li3La2(BO3)3 4.28 4.37 880 9 4 3
2 Li3Pr2(BO3)3 4.48 88 9 4 3
3 Li3Nd2(BO3)3 4.61 4.78 920 9 4 3
4 Li3Sm2(BO3)3 4.85 870 9 4 3
5 Li3Eu2(BO3)3 5.02 4.98 860 9 4 3
6 Li3Dy2(BO3)3 5.21 820 9 4 3
7 Li3Yb2(BO3)3 5.43 725 9 4 3
8 Li3Y2(BO3)3 3.78 3.76 850 9 4 3
1 Li6Dy(BO3)3 3.33 3.47 810 8 4.5 3
2 Li6Ho(BO3)3 3.38 780 8 4.5 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.