КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 563-565
УДК 541.128:547.313.2
ТРИУМФ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА1 © 2014 г. И. И. Моисеев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: ilya.moiseev@mail.ru Поступила в редакцию 04.05.2014 г.
DOI: 10.7868/S045388111405013X
Гейсмар (США, Луизиана) — это имя прошлым летом облетело все новостные полосы мира: в ночь с 13 на 14 июня на установке пиролиза этана завода "Уильямс Олефинс" произошел пожар, унесший жизнь одного человека. Пострадали по разным сведениям от 25 до 73 человек, еще один пострадавший скончался после пожара. Этот маленький город (две школы, чуть больше 3 тыс. женщин и мужчин) химикам был известен задолго до несчастного случая, произошедшего летом 2013 г. В 1977 г. компания "Шелл" пустила в Гейсмаре свое первое производство высших жирных спиртов, ключевой стадией которого была олигомери-зация этилена производительностью 300 тыс. тонн высших олефинов в год (сегодня установочная мощность во всем мире около 1 млн тонн [1]). Родился знаменитый процесс фирмы "Шелл" SHOP (Shell Higher Olefin Process). Так в Гейсмаре впервые в истории катализа встретились три промышленных процесса, катализируемых комплексами металлов: олигомеризация этилена, метатезис оле-финов и гидроформилирование высших алкенов.
Олигомеризация этилена — сердце этого кластера процессов — была открыта за 9 лет до промышленного пуска. Девять лет — по любым меркам короткий интервал, отделяющий открытие от промышленного использования. Автором открытия и руководителем работ по его внедрению был молодой химик Вильгельм (Вилли) Кайм, получивший кандидатскую (PhD) степень в 1963 г. в Институте Макса Планка в Мюльхайме за работу, которой формально руководил великий Карл Циг-лер, а в действительности его ученик, выдающийся химик Гюнтер Вилке. Работа в фирме "Шелл" была фактически частью пост-докской программы Кайма.
Свою карьеру в фирме Шелл Вилли Кайм начал в 1965 г. в Emeryville, недалеко от Силиконовой долины и Университета Калифорнии в Беркли. Именно здесь в 1968 г. был им открыт процесс олигомеризации этилена. Быстрому развитию событий, приведших к внедрению этой реакции в
1 Посвящается выдающемуся химику профессору Вильгельму Кайму в связи с его 80-летием.
промышленную практику, способствовал ряд факторов, важнейшим из которых была востребованность конечного продукта.
До Кайма в Гейсмаре получали высшие алкены путем хлорирования алканов и последующего отщепления HCl. Получаемый продукт обладал одним недостатком — он сокращал время жизни катализатора гидрокарбонилирования, разрушая кобальт-фосфиновый комплекс. Остро необходим был другой путь к получению высших а-ал-кенов. В этом контексте стратегический план компании включал в себя расщепление воска или пиролиз бензина и получение на базе продуктов пиролиза а-олефинов, например по методу Циг-лера. Оба пути отличались энергоемкостью и поставляли продукт, качество которого не отвечало требованиям производителей моющих средств. К этому времени было ясно, что поверхностно-активные вещества (ПАВ), алкильная группа которых разветвлена, не подвергаются биологическому разрушению. Вследствие этого на поверхности водоемов накапливается пена.
ПАВ, которые получали из высших линейных первичных спиртов, проявляли хорошую моющую способность даже в жесткой воде и при низких температурах. Более того, они работали при низком содержании фосфатов, что существенно для предотвращения зарастания водоемов. Все это указывало на необходимость создания производства высших спиртов с неразветвленной углеродной цепочкой. На достижение этой цели руководство "Шелл" ориентировало свои исследовательские подразделения.
Фактически годы, проведенные в Институте Циглера, готовили Кайма к предстоящей работе. Его микрошеф, профессор Гюнтер Вилке, был одним из пионеров области знания, которую сейчас называют "органической химией переходных металлов". Вилли Кайм знал органическую химию никеля не из учебников. Правда, это была химия я-аллильных комплексов [2], но основы координационной химии и химии этилена — это та атмосфера, в которой воспитывался Вилли Кайм. Окружение, в котором развивается ученый, — важнейшее условие формирования его бэкграун-
564
МОИСЕЕВ
да. Идея катализатора, которой руководствовался Кайм, сводилась к следующим положениям:
1. Окружение никеля(П) — квадрат.
2. Два угла этого квадрата должны быть заняты бидентатно-координирующимся лигандом.
3. Одна из связей этого лиганда с атомом металла не должна быть жесткой: комплекс должен сравнительно легко разрывать эту связь. Однако весь лиганд остается при этом вблизи центрального атома, благодаря чему исходная конструкция легко восстанавливается. Для регенерации комплекса этому семи-лабильному лиганду не приходится преодолевать диффузионные препятствия, которые в условиях олигомеризации этилена могут быть значительны.
4. В процессе формирования катализатора должен принимать участие либо возникать донор гидрид-аниона. Так, катализатор может быть получен при действии бис(фенил)фосфиноуксусной кислоты на бис(циклооктадиен)никель либо при реакции любой соли никеля с борогидридом натрия и бис(фенил)фосфиноацетатом калия. Атом фосфора нужен для стабилизации как гидрида, так и промежуточно возникающих алкильных комплексов никеля. Выбор никеля в качестве центрального атома был не случаен. В 50-х годах именно случайное открытие способности соединений никеля изменять селективность олигоме-ризации этилена инициировало поток исследований, которые привели к созданию знаменитого "полиэтилена высокой плотности" [3]. В Мюль-гайме к этому металлу было трепетное отношение. Напомню еще раз, что в ходе обучения в аспирантуре Кайм выполнил работу по синтезу и реакциям я-аллильных комплексов никеля, палладия и платины. Палладий и платина слишком дороги, а никель оказался достаточно активным в олигомери-зации и, будучи связан с фосфор(Ш)содержащим лигандом, стабильным катализатором.
В качестве лиганда была выбрана синтезированная впервые Исслейбом бис(фенил)фосфино-уксусная кислота [4].
Я
о сн:
с I/
о......
Я ГР--
-н
N1 /
С2Н4
Атом фосфора образует прочную связь с никелем, в отличие от атомов кислорода, азота и др. Таким образом, этот лиганд действительно способен частично освобождать координационную сферу никеля, генерируя после размыкания цикла О—№—Р комплекс координационно-ненасыщенного атома никеля. Координационно-ненасыщенные комплексы, подобно хорошо известным в органической химии свободным радикалам, — ко-роткоживущие соединения. Благодаря более прочной связи N1— Р лиганд фактически не покидает
атом никеля и способен, координируя карбоксильную группу, регенерировать исходный комплекс. Однако за время, которое проходит между двумя этими актами, в комплексе с таким разомкнутым полулабильным лигандом могут произойти важные изменения. Взаимное расположение лигандов при координационно-ненасыщенном атоме никеля может меняться легче, чем в исходном комплексе. Затраты на сближение молекулы этилена и аниона Н- могут оказаться ниже, чем в исходном четырехкоординированном комплексе, что существенно важно для внедрения этилена по связи №—Н.
Высокая профессиональная подготовка, полученная Каймом в Институте Макса Планка в Мюльгайме, а также природная интуиция сыграли свою роль. 14 апреля 1968 г., менее чем через 3 года после начала исследований в Эмеривилле, был поставлен опыт, подтвердивший правильность сформулированной концепции. Катализатор, полученный из бис(циклооктадиен)никеля и бис(фе-нил)фосфиноуксусной кислоты, проявил хорошую активность в олигомеризации этилена [1].
В идеальном варианте весь вступивший в реакцию этилен должен был бы превратиться в смесь линейных олефинов с цепочками, насчитывающими от 12 до 18 атомов углерода. Действительность оказалась более или менее удаленной от идеала, и только 40-50% получаемого продукта отвечали требованиям, предъявляемым к сырью для производства моющих средств. На этом этапе развития проекта возникла новая стратегическая задача: как превратить смесь двух неиспользуемых в рамках проекта фракций — С4—С8 и С18+ — в целевую.
Потребовалось несколько командных мозговых штурмов [1]. Сказалось в очередной раз важное качество Кайма: умение быть не только лидером, но и членом команды. Было найдено, на первый взгляд, парадоксальное решение: смесь, состоящую из хвостовой и головной фракций, содержащих а-олефины, подвергнуть позиционной изомеризации, а возникшие при этом интерналь-ные алкены - метатезису. В результате получалась смесь а-алкенов, фракционный состав которой удовлетворял требованиям поставленной задачи в рамках проекта по созданию моющих средств. Эту смесь направляли на гидроформилирование для получения высших первичных спиртов. В наши дни эта часть проекта претерпела одно важное изменение — хвостовую фракцию а-алкенов подвергают этенолизу, метатезису с этиленом, а не с головной фракцией, нашедшей более квалифицированное применение.
Удаление этилена и низкомолекулярной фракции олигомеров (С4—С8) из реактора олигомеризации не составляло каких-либо технических трудностей. По-другому обстояло дело с отделением довольно дорогого катализатора от высоко-
ТРИУМФ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
565
кипящих высших олигомеров С12+. Решение этой технической задачи продвинулось благодаря ошибке одного из лаборантов. Воистину, ошибки — это часть науки.
Лаборант Кайма, А. Набонг, перепутал склянки и вместо толуола использовал ацетонитрил в качестве растворителя при приготовлении катализатора [1]. По окончании эксперимента по оли-гомеризации в автоклаве были обнаружены два слоя — белый, состоящий из смеси чистых а-оле-финов, и красный — раствор катализатора в аце-тонитриле. Так богиня Serendipity в очередной раз преподнесла роскошный подарок химикам. Поиски нового растворителя завершились, когда был найден бутандиол-1,4, в котором почти нерастворимы олигомеры этилена. В этом растворителе в присутствии комплекса, полученного из Ni(COD)2 и 5ис(фенил)фосфиноуксусной кислоты, при 80—120оС и 70—140 атм протекает не только олигомеризация этилена, но и отде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.