ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 933-938
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 546.07+547.442
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОВ МЕДИ(Н), ЦИНКА(П) И КАДМИЯ(Н) ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
© 2007 г. Л. А. Петрова, В. Д. Махаев
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: vim@icp.ac.ru Поступила в редакцию 20.05.2006 г.
Исследовано твердофазное взаимодействие хлоридов меди, цинка и кадмия с диэтилдитиокарбаматом натрия с применением механической активации. Изучено влияние условий механической обработки, последующего прогревания активированных смесей и природы реагентов на ход процесса и степень превращения исходных веществ в продукты реакций. Методом вакуумной сублимации из механически активированных смесей выделены соответствующие диэтилдитиокарбаматы цинка, меди и кадмия. Степень превращения исходных веществ в диэтилдитиокарбаматы достигает 97-99%.
Летучие координационные соединения металлов с серосодержащими лигандами вызывают повышенный интерес, в значительной степени обусловленный перспективами их использования для получения сульфидов металлов, составляющих важную группу материалов электронной техники [1-3].
Возможности применения механохимических методов для синтеза соединений с серосодержащими лигандами изучены мало [4]. В ходе систематических исследований нами ранее разработаны методы твердофазного синтеза ряда координационных соединений при механической активации без использования растворителей, определены некоторые закономерности этих реакций [5-9]. В связи с этим представляло интерес изучить возможности механохимических методов для синтеза соединений с 8-донорными лигандами.
Цель настоящей работы - исследование твердофазного взаимодействия СиС12, 2пС12 и CdCl2 с диэтилдитиокарбаматом натрия при механической обработке реакционных смесей на вибрационной шаровой мельнице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводный диэтилдитиокарбамат натрия получали дегидратацией коммерческого препарата в вакууме при нагревании [10]. Хлориды меди(11), цинка и кадмия получали по методике [10].
Приготовление смесей исходных веществ, образцов для физико-химических исследований, загрузку и разгрузку реактора и другие операции с чувствительными к воздуху веществами проводили в сухой камере в инертной атмосфере.
В реактор загружали взвешенные количества активирующей насадки, а также хлорида соответ-
ствующего металла и диэтилдитиокарбамата натрия в соотношении ~1 : 2. Реактор герметизировали, устанавливали на вибрационную мельницу и подвергали вибрации в течение заданного времени. После этого реактор вскрывали и отделяли реакционную смесь. Механически активированную смесь изучали методами ИК-спектроскопии, РФА, комплексного термического анализа (ГГ, ДТГ, ТА, ДТА, визуальное политермическое исследование). Часть реакционной смеси использовали для препаративного выделения индивидуального продукта и химического анализа. Условия механической обработки и физико-химических исследований реакционных смесей приведены в работах [5-9].
Диэтилдитиокарбаматы металлов выделяли возгонкой при 160-230°С и вакууме (~2 Па). Полученные соединения идентифицировали при помощи химического анализа и физико-химических методов исследования. Дифрактограммы и ИК-спек-тры полученных диэтилдитиокарбаматов меди, цинка и кадмия приведены в таблице. Химический анализ проводили в химико-аналитической лаборатории отдела функциональных неорганических материалов ИПХФ РАН.
Синтез диэтилдитиокарбамата меди(П)
Си^С^^. Смесь 0.2878 г (2.140 ммоль) СиС12 и 0.7621 г (4.4408 ммоль) №82СКЕ1;2 подвергали механической обработке в течение 60 мин. Цвет реакционной смеси изменялся от желто-белого до серовато-коричневого. Часть реакционной смеси после механической обработки (0.2123 г) использовали для выделения продукта методом возгонки при 180-190°С. Получены коричневые кристаллы Си(82СКЕ1;2)2 (0.1558 г, степень превращения СиС12 в продукт 98.0%), ¿пл = 198°С, по
данным [11] ¿пл =198°С. Результаты рентгенофа-зового анализа совпадают с данными [12].
Найдено, мас. %: Для Си^С^Ъ вычислено, мас. %:
Си 17.2.
17.64.
щ
к
м
щ
о ч и о С
900
800
700
600
500
V, см
-1
Рис. 1. ИК-спектры Ка82С№12 (а), Си(Б2СКЕ12)2 (д) и реакционных смесей после механической обработки в течение 1 мин (•), 15 мин (в) и 1 мин с последующим нагреванием (г).
Синтез диэтидитиокарбамата цинка(П) Zn(S2CNEt2)2. Смесь 0.2934 г (2.152 ммоль) гпС12 и 0.7771 г (4.528 ммоль) Ка82СКЕ1;2 подвергали механической обработке в течение 10 мин, после чего 0.2806 г реакционной смеси использовали для выделения продукта методом возгонки в вакууме при температуре внешнего нагрева 150-1б5°С. Получали 0.1988 г гп(82СКЕ1;2)2 в виде белых кристаллов. Степень превращения гпС12 в продукт 97.0%, ¿пл 178°С, по данным [11] ¿пл = 177°С, по данным [13] - 178-180°С.
Результаты рентгенофазового анализа совпадают с данными [12].
Найдено, мас. %: Для гп^СОТ^Ъ вычислено, мас. %:
Zn 17.9.
18.06.
Синтез диэтилдитиокарбамата кадмия(П) С^2СЖ^)2. Смесь 0.3766 г (2.054 ммоль) СаС12 и 0.6788 г (3.955 ммоль) Ка82СКЕ1;2 подвергали механической обработке в течение 60 мин, после чего 0.1500 г реакционной смеси использовали для выделения продукта методом возгонки при 180-230°С. Получили 0.1110 г СИ^СЖ^ в виде кристаллов белого цвета (степень превращения в расчете на ^^Е^ 96.6%), ¿пл = 248-250°С; по данным [11] ¿пл = 251°С . ИК-спектры полученного соединения соответствуют приведенным в [14].
Найдено, мас. %: Для Са(82СКЕг2)2 вычислено, мас. %:
Са 27.0.
27.5.
400
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механическая обработка твердых СиС12 и №82С№12 на вибромельнице приводит к изменению цвета реакционных смесей - от желто-белого (5 с активации) до серовато-коричневого (10-60 мин активации).
Дифрактограмма и ИК-спектр (рис. 1) реакционной смеси СиС12 + 2Ка82СКЕ12 после механической обработки в течение 1 мин отвечают смеси исходных реагентов. Рефлексы и полосы поглощения продуктов обменной реакции в них отсутствуют. После 10 и более минут механической обработки дифрактограммы и ИК-спектры указывают на наличие в реакционных смесях продуктов реакции и следов исходных реагентов. Следует отметить, что ИК-спектры диэтилдитиокарбаматов меди, цинка и кадмия в изученной области лишь незначительно отличаются от спектра №82С№12 (таблица). Изучение реакционных смесей методом ДТА показало, что механическая обработка в те-
а
Частоты полос поглощения (V, см х) в ИК-спектрах в области 400-1300 см 1 и данные рентгенофазового анализа (4, А (/отн, %)) безводных кристаллических диэтилдитиокарбаматов меди(11), кадмия(П) и цинка(П)
Соединение V, см
Си(82СМЙ2)2 505 ср., 578 ср., 600 сл., 608 сл., 730 ср., 785 ср., 855 с., 922 с., 1003 с., 1082 с., 1105 ср., 1155 с., 1218 с.
Са(82СМЙ2)2 433 с., 515 ср., 565 с., 617 ср., 730 с., 782 с., 845с..
860 пл., 920 с., 995 с., 1080 с., 1100 сл., 1150 с., 1210 с., 1280 с.
2п(82СКЕ12)2 433 ср., 510 ср., 570 с., 618 ср., 730 пл., 850 с., 910 с., 1002 с., 1080 с., 1108 ср., 1157 с., 1218 с., 1280 с.
№82СМЙ2 435 ср., 475 ср., 525 ср., 572 с., 615 сл., 728 ср., 778 ср., 845 с., 920 с., 995 с.,1075 ср., 1100 ср., 1140 с., 1215 с., 1270 с.
й, А (/отн, %)*
9.02(28), 8.68(20), 7.47(30), 6.12(22), 4.84(25), 4.52 (100), 4.40(30), 4.34(28), 4.16(75), 3.68(52), 3.44(21), 3.08(26), 2.62(20).
8.80(65), 7.44(84), 6.3(22), 4.86(27), 4.66(63), 4.31(58), 4.16(100), 3.80 (68), 3.34(27),3.05(19), 2.84(33), 2.69(24), 2.37(22).
8.80(51), 7.41(94), 7.22(45), 6.21(30), 6.11(38), 5.07(37), 4.95(35), 4.51(58), 4.66(63), 4.43(89), 4.28(100), 3.78(69), 3.66(56), 3.52(35), 3.14(36), 3.01(24), 2.84(37), 2.68(33).
12.11(34), 5.64(100), 5.30(80), 5.24(60); 4.21(54), 3.96.(15), 3.45(32), 3.31(32), 3.11(17), 2.93(20), 2.86(33), 2.62(24), 2.39(24), 2.22(30), 2.11(15) [12].
* /отн, % > 20.
чение 20 с - 15 мин приводит к исчезновению на кривых ДТА эндотермического эффекта плавления №82СКЕ12 (155-158°С). Вместо него появляется новый экзотермический эффект в диапазоне 60-170°С, отсутствующий на кривых ДТА исходных веществ и индивидуальных продуктов реакции. С увеличением длительности механической обработки максимум его смещается от ~160°С после 1 мин до ~70°С при 15 мин активации. Интегральная интенсивность этого экзотермического эффекта с увеличением длительности активации резко уменьшается. При активации в течение 30 и более минут он исчезает; на кривых ДТА реакционных смесей присутствует только эндотермический эффект плавления продукта обменной реакции - Си(БЕБТС)2. Согласно [8, 15], новый экзотермический эффект, появляющийся в результате механической обработки, соответствует взаимодействию механически активированных компонентов с образованием продуктов реакции. Исчезновение этого эффекта свидетельствует о завершении процесса механохимического взаимодействия. Таким образом, данные физико-химических методов показывают, что в механохимическом режиме реакция
СиС12 + 2Ка82СЖ2 —- Си(82СЖ2)2 + №С1
завершается за 30 мин.
Дифрактограммы и ИК-спектры реакционных смесей, активированных в течение 15 и более секунд, после их нагревания до ~150°С указывают на то, что прогретые смеси содержат только продукты обменной реакции - Си(82СКЕ1;2)2 и №С1. Таким образом, даже после кратковременной механической обработки (гомогенизации) реагентов нагревание смеси СиС12 + 2№82СКЕ1;2 приводит к протеканию обменного взаимодействия с высокой степенью превращения. Этим исследуемая система отличается от ранее изученной системы СиС12-2КаС5Н702, где высокой степени
превращения добивались только после длительной механической обработки (1 ч и более) [8]. Степень превращения исходных веществ в Си(82СКЕ1;2)2 при выделении продукта нагреванием реакционных смесей в вакууме практически не зависит от длительности механической обработки - начиная с 5 с и до 60 мин активации было выделено 90-98% продукта.
Наличие экзотермического эффекта на кривых ДТА механически обработанных смесей позволило предположить, что взаимодействие механически активированных реагентов может протекать в режиме самораспространения. Действительно, нагревание торца цилиндрич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.