ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 1, с. 42-46
УДК 661.183.123
УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ И ИОНИТЫ ИЗ СОПОЛИМЕРА НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТИТОВ
© 2011 г. Ю. В. Поконова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт — Технический университет
E-mail: Pokonova80@mail.ru Поступила в редакцию 12.03.2010 г.
На основе привитого сополимера асфальтита и акрилонитрила получены радиационно-стойкие ка-тиониты со статической обменной емкостью до 5.91 мг-экв./г, механической прочностью до 95 %. Полученные по промышленной схеме адсорбенты, в составе шихты которых находится сополимер, имеют более высокие сорбционные свойства по сравнению с промышленным адсорбентом СКТ при сорбции серебра из многокомпонентных полиметаллических растворов. Коэффициент селективности по серебру составляет 3.55 по сравнению с 1.85 для СКТ.
Предыдущими исследованиями было показано, что асфальтиты имеют широкий диапазон применения в различных областях [1—3].Только за последние годы на их основе были получены радиационно- и термостойкие полиуретановые клеи [4], теплозащитные материалы [5], импре-гнанты для получения органоминеральных адсорбентов [6]. В работах [2—4] показано, что адсорбенты, полученные из нефтяных асфальтитов и продуктов их химических превращений, обладают более высокими адсорбционными характеристиками, чем промышленные отечественные и зарубежные адсорбенты.
Данная статья посвящена производству и исследованию катионитов и адсорбентов, полученных с использованием привитого сополимера асфальтита с акрилонитрилом. Для экспериментов использовали асфальтит, имеющий групповой состав, мас. %: масла 12.6; смолы 8.0; асфальтены 79.4. Атомное отношение Н/С = 1.02.
Асфальтит из Арланского гудрона измельчали до фракции менее 0.1 мм. Его тщательно перемешивали с нитрилом акриловой кислоты (НАК) в массовых соотношениях 1:1, 1:2 или 2:1. Для определения влияния наполнителя на скорость полимеризации НАК готовили смесь 1:1 акрило-нитрила с нейтральным веществом (карбидом кремния), имеющим одинаковую с асфальтитом поверхность. Все образцы, а также чистые мономеры, помещали в ампулы и воздействовали у-об-лучением на установке МРХ-у-20 активностью 20000 г-экв. радия.
При дозе 0.5 • 104 Гр заполимеризовался чистый акрилонитрил, а при дозе 2.6 • 104 Гр акрилонит-рил, смешанный с карбидом кремния. Доза облучения, при которой произошла полимеризация смеси акрилонитрила с асфальтитом (АС) при со-
отношениях АС : НАК = 1:2, 1:1: и 2:1, составили соответственно 6 • 10 4; 5 • 104 и 12 • 104 Гр.
Заполимеризованные образцы асфальтита с НАК экстрагировали в аппарате Сокслета. В экстракт переходило более 90% сополимера. Оставшиеся 8—10% продукта, нерастворимого в бензоле, представляли собой полиакрилонитрил. Из образца, полученного в присутствии карбида кремния, отгоняли растворимый в диметилфор-мамиде, полиакрилонитрил. Количество его соответствовало исходному акрилонитрилу.
Инициаторы полимеризации — свободные радикалы. Для подтверждения этого были получены спектры ЭПР (рис. 1), снятые на стандартном радиоспектрометре РЭ-1301. Для этого навески 0.06 г сополимера и необлученного асфальтита и 0.3 г облученного асфальтита помещали в тонкостенные кварцевые пробирки 3 мм. Эталоном интенсивности при измерениях и масштаба магнитного поля служил Мп+2. На эталонных спектрах имеются следующие линии: ширина Н 3.1744; 3.2428; 3.3102; 3.3781; 3.4460; 3.5139; g-фактор 2.0661; 2.0254; 1.9847; 1.9847; 1.9440; 1.9033. Центральная линия в спектре асфальтита (рис. 1), обозначенная индексом 1, с g-фактором, близким к g-фактору свободного электрона (2.0023), соответствует обычному углеродному радикалу, делокализованному по фрагментам, не содержащим парамагнитных ядер. В необлучен-ном асфальтите на один свободный радикал приходится около 60 молекул. Для определения увеличения концентрации свободных радикалов в результате у-облучения интенсивность сигнала 1 ЭПР-спектра исходного и облученного образцов относили к интенсивности стандартной 1 линии Мп+2 с учетом навески. Количество свободных радикалов в исходном образце принято за 100%. При дозе начала сополимеризации акрилонитри-
% = 2.005
66.6 Э
66.6 Э
% = 2.0025
Рис. 1. Спектры ЭПР: исходного асфальтита (а); облученного при дозе 12 ■ 105 Гр (б).
ла с асфальтитом количество свободных радикалов увеличивается более чем в 1.5 раза. Таким образом, асфальтит при у-облучении становится макромолекулярным инициатором, на котором в момент облучения появляются активные свободные радикалы.
Исследованием влияния дозы облучения на концентрацию свободных радикалов установлено следующее:
Доза облучения, Гр ■ 104 0 6 12 30
Количество парамагнитных центров, ПМЦ/г ■ 1018 5 6.8 8.2 13.3
Относительная концентрация свободных радикалов, % 100 132 164 262
Количество молекул, приходящихся на один свободный 50 40 30 20
радикал
СН
Vе
СН2 \ ' \ *
СН С
СН СН
I I I .
Элементный состав сополимера АС : НАК = = 2 : 1, с содержанием С 81.30%; Н 8.23%; N 2.75% указывает на соответствующее увеличение доли
В процессе облучения асфальтит подвергается деалкилированию. При этом образуются свободные радикалы, что и подтверждено данными ЭПР, ИК-спектроскопии.
Для спектрального анализа использовали 0.1%-ные растворы в четыреххлористом углероде асфальтита, облученного при дозе 12 • 104 Гр и сополимера асфальтита и нитрила акриловой кислоты в соотношении 1:1, облученного при той же дозе. Из рис. 2 видно, что в спектре сополимера появилась полоса 1675 см-1, соответствующая группировке С=N=С=N, показывающая, что при у-облучении реакция идет не только по С=С-, но и по — С=^связям с образованием циклических соединений:
4200
3600
3000
2400
1800
1200
№
№
А
_|_I_I_1_
1675 _|_|_
4200
3600
3000
2400
1800
1200
Рис. 2. ИК-спектры 0.9%-ного раствора в четыреххлористом углероде: асфальтита, облученного при дозе 12 ■ 105 Гр (а); привитого сополимера асфальтита с ак-рилонитрилом (1:1), облученного при дозе 12 ■ 105 Гр (б).
3
Таблица 1. Свойства карбоксильных катионитов, полученных окислением сополимера асфальтита с нитрилом акриловой кислоты (НАК)
Соотношение исходных продуктов, мас. ч. Доза облучения, Б ■ 105 Гр Обменная емкость, мг-экв./г Удельный объем набухшего ионита, мл/г Насыпная масса, г/мл Влажность Механическая прочность
асфальтит НАК %
35 65 2.2 4.20 2.50 0.57 28 94
50 50 2.7 3.10 2.40 0.58 30 95
25 75 2.5 5.17 2.60 0.57 25 90
20 80 2.9 5.91 2.40 0.58 30 95
Таблица 2. Характеристика катионитов после облучения
Доза облучения, Б ■ 106 Гр Среда облучения Обменная емкость после облучения, мг-экв./г Потеря массы, % Потеря обменной емкости, %
общая на 1 г ионита
0 - 6.06 - - -
1.8 Воздух 5.69 0.74 6.1 6.3
2.1 » 5.15 0.81 15.0 15.7
2.5 » 3.99 0.97 34.2 34.8
2.8 » 3.45 1.23 43.1 53.8
1.5 Вода 5.60 0.81 9.2 10.0
1.8 » 4.31 1.03 28.9 29.7
2.3 » 3.87 1.27 36.1 37.0
3.4 » 2.65 1.64 56.3 54.1
азота по сравнению с исходным, С 82.81; Н 8.15; N1.37%. Для определения характера сополимери-зации определяли относительную вязкость в че-тыреххлористом углероде 1%-ных растворов асфальтита и асфальтита, облученного дозой 12 • 104 Гр, она составляла 1.059; для сополимера, полученного при той же дозе, относительная вязкость составляла 1.009. Уменьшение вязкости полимера по сравнению с исходным асфальтитом говорит о преимущественном привитом характере сополи-меризации.
Полимер, полученный из асфальтита и нитрила акриловой кислоты, подвергается аналогичным превращениям. Например, 20%-ным водным раствором соляной кислоты группы —С=N гидролизуются до карбоксильной группы. В результате получаются карбоксильные катиони-ты, свойства которых приведены в табл. 1. Полученные катиониты имеют более высокую радиационную стойкость (табл. 2) по сравнению с промышленным, имеющим аналогичные карбоксильные группы. Так, карбоксильный ка-тионит КБ-4П-2 при дозе 1.4 • 104 Гр в воде теряет 40.2% обменной емкости.
Сополимер, полученный из асфальтита с нитрилом акриловой кислоты в соотношении 20 : 80 мас. ч., использовали в качестве компонента шихты при получении адсорбента. Перед введением в шихту его тщательно измельчали. Адсорбенты формовали из шихты, полученной при совмещении в двухлопастном смесителе при 60—70°С в течение 4—6 мин с 37% древесной смолы и пылевидной фракции (0.1 мм < 1%) тощего прокопьевского угля. Его зольность — 7.09%, влажность 1.25%, содержание в нем летучих 13.2%. Полученную шихту гранулировали, затем карбонизовали в среде диоксида углерода при нагревании от 200 до 800°С и активировали в присутствии водяного пара при 800—900°С. Характеристика адсорбентов представлена в табл. 3, из которой видно, что плотность адсорбентов сохраняется до высоких степеней обгара.
Для характеристики пористой структуры снимали экспериментальные изотермы адсорбции паров бензола при 20°С на вакуумных микровесах и по ним рассчитывали параметры пор адсорбентов . Для расчета удельных объемов микро- и мез-опор изотермы обрабатывали по методу Киселева.
Таблица 3. Характеристика адсорбентов из сополимера асфальтита с нитрилом акриловой кислоты
Показатель Адсорбент с обгаром, %
0 56 (образец 1) 70 (образец 2)
Атомное отношение С/Н 5.52 7.35 7.95
Содержание, мас. %:
гетероатомов 8.7 12.56 12.90
золы 3.4 5.8 8.5
Плотность, г/см3 0.77 0.50 0.41
Суммарный объем пор, см3/г 0.26 0.71 1.13
Объем пор, см3/см3
микро- 0.01 0.14 0.22
мезо- 0.04 0.14 0.20
макро- 0.21 0.29 0.32
Удельная поверхность мезопор, м2/г - 105 167
Таблица 4. Характеристика сорбционной способности адсорбентов
Время сорбции, ч Сорбционная емкость, мг/г Коэффициент селективности по Ag, %
Аи Ag Си Zn N1 Со сумма
Адсорбент образец 2 из табл. 3
2 0.17 0.36 5.5 4.0 0 0 10.03 3.49
4 0.32 0.52 9.5 7.5 0 0.05 17.89 2.90
8 0.58 0.77 9.5 16.0 0.2 0.30 27.35 2.81
12 0.76 0.84 12.5 22.5 0.24 0.35 37.19 2.5
24 1.13 0.95 13.0 24.5 0.27 0.35 40.20 2.3
48 1.13 0.97 16.0 24.5 0.27 0.35 43.22 2.2
72 1.50 1.07 16.5 26.0 0.27 0.39 45.73 2.2
96 1.66 1.08 16.5 28.5 0.30 0.30 51.83 2.2
120 1.86 1.77 16.8 29.0 0.33 0.32 50.08 3.55
Промышленный адс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.