КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 334-341
УДК 546.26:542.97:547.21:546.72
УГЛЕРОДНЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ НА РЕЗИСТИВНОМ ФЕХРАЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ СУБОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА МЕТАНА
© 2014 г. В. А. Борисов1, 3, *, С. С. Сигаева1, П. Г. Цырульников1, М. В. Тренихин1, Н. Н. Леонтьева1, А. А. Слептерев1, 3, В. Е. Кан2, М. Ю. Бирюков2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр СО РАН 3Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Омский государственный технический университет *Е-таИ: borisovtiger86@mail.ru Поступила в редакцию 10.11.2012 г. После доработки 04.12.2013 г.
Исследованы углеродные отложения, образующиеся при субокислительном пиролизе метана на ре-зистивных фехралевых катализаторах, нагреваемых электрическим током. Субокислительный пиролиз метана проводили в проточном реакторе при соотношении СН4 : О2 = 15 : 1 в интервале температур катализатора-спирали 600—1200°С, реакционную смесь подавали холодной (~20°С). Морфология и структура углеродных отложений и изменения состава и структуры катализатора охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии с ЕБХ-анализом, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгенофазо-вого анализа. Обнаружены различные формы углеродных отложений, в том числе разветвленные нанотрубки, а также карбиды металлов, входящих в состав катализатора. Показано, что углеродные отложения на поверхности катализатора морфологически отличаются от отложений на стенках кварцевого реактора. Рассмотрены причины этих различий.
DOI: 10.7868/S0453881114030010
Получение жидких углеводородов, основанное на паровой конверсии метана в синтез-газ с последующим превращением по Фишеру—Тропшу, экономически оправдано лишь при очень больших объемах производства, требующих огромного расхода природного газа. В то же время имеется множество удаленных и низконапорных месторождений (в России их более 600), для которых рентабельной является переработка на месте [1]. Поэтому возникает задача создания эффективных технологий для переработки относительно небольших количеств природного газа в жидкие углеводороды. Примером такой опытно-промышленной технологии является, в частности, разработка фирмы "Synfuels Int. Inc." [2]. На первой стадии происходит окислительный некаталитический пиролиз метана с образованием, главным образом, ацетилена, СО и Н2, а затем осуществляется гидрирование ацетилена до этилена и олигоме-ризация последнего в компоненты моторных топлив.
Альтернативой некаталитическому пиролизу может стать пиролиз холодного потока метана на резистивных катализаторах [3], нагреваемых пропусканием через них электрического тока. Следу-
ет, однако, отметить, что как при окислительном, так и при бескислородном пиролизе на обычных и резистивных катализаторах происходит отложение углерода. Это приводит к углеродной коррозии, вызванной взаимодействием углерода с металлическими компонентами катализаторов и сопровождаемой образованием карбидов или трансформацией углерода по механизму карбидного цикла [4, 5]. Резистивные катализаторы, подвергшиеся коррозии, быстро перегорают. Было также показано, что углеродные отложения (УО) на резистивных катализаторах-спиралях из фехралевой проволоки имеют необычную форму, зависящую от состава газовой фазы [6]. При этом изменение температуры спирали в цикле подъем до 1200°С—снижение до 700°С—новый подъем до 1200°С приводит к увеличению степени превращения метана и изменению селективности образования углеводородов С2 [3], т.е. отложение углерода на спирали повышает каталитическую активность.
О каталитической активности УО на палла-дийсодержащем катализаторе в процессе гидрогенизации алкинов сообщалось в работе [7], где было показано, что при возникновении УО уско-
ряется образование алкенов и замедляется стадия их дальнейшего превращения в алканы. Авторы [7] объясняют это тем, что карбидная фаза не адсорбирует водород, в результате чего происходит неполное гидрирование.
Предложено использовать в качестве металлу-глеродных катализаторов различных процессов на-нотрубки и нановолокна, в "головке" которых содержатся частицы металла [8]. Примерами могут служить полное и селективное гидрирование непредельных углеводородов и непредельных жирных кислот, паровая и углекислотная конверсия метана, метанирование СО, синтез Фишера—Тропша, восстановительное дехлорирование хлорбензола, дегидрирование н-бутана и окисление СО.
В условиях пиролиза метана при 1100°С на платиновой нити без доступа кислорода конверсия метана составила 14% [9]. При этом в состав продуктов входили 28 мас. % УО, 53 об. % углеводородов С2 и 19 об. % более тяжелых углеводородов, главным образом бензола и пропилена. В тех же условиях, но при добавлении 3 об. % кислорода конверсия метана составляет 15%, а продукты содержат 14 мас. % УО, 62 об. % углеводородов С2 и 24 об. % более тяжелых углеводородов. Как видно, добавление О2 обеспечивает заметное увеличение выхода углеводородов С2 (с 53 до 62 об. %) и двукратное сокращение выхода УО (с 28 до 14 мас. %). Поэтому возникает интерес к более глубокому исследованию состава и морфологии катализаторов и УО на их поверхности.
Целью настоящей работы было изучение углеродных отложений, образующихся при субокислительном пиролизе метана на резистивных фехралевых катализаторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора использовали проволоку из сплава фехраль марки Х 23 Ю5 Т (ГОСТ 12766 1-90) диаметром 1 мм, в состав которой входят, мас. %: С - <0.05, 81 - <0.5, Мп - <0.3, N1 - <0.6, 8 - <0.015, Р - <0.03, Сг - 22-24, Се - <0.1, Т - 0.2-0.5, А1 - 5.0-5.8, Са - <0.1, остальное - железо. Проволока была изготовлена ОАО "Металлургический завод "Электросталь".
Подготовка фехралевой спирали включала несколько операций, которые описаны в публикации [10]. Проволоку массой 0.9-1.0 г скручивали в спираль с внешним диаметром 8 мм, обезжиривали промыванием в ацетоне и прокаливали на воздухе в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 12 ч. В результате окислительной термообработки на поверхности сплава образовывался оксидный слой, состоящий в основном из а-ок-сида алюминия, а также гематита.
Подготовленную таким образом спираль помещали в кварцевый реактор проточной установ-
ки [11]. Для нагревания спирали до заданной температуры в диапазоне 700—1200° C на нее подавали напряжение. Температуру измеряли оптическим пирометром ПД-7 (ОАО НПП "Эталон", Россия) с лазерным наведением на спираль, для чего в реакторе имелось окно из оптического кварца. Локальную температуру в центре спирали в месте падения лазерного луча определяли с точностью до ±1°C. На разогретую проволоку подавали реакционную газовую смесь, состоящую из метана (15—76 об. %), азота и воздуха. Опыты проводили при соотношении СН4 : О2 = 15 : 1. Объемный расход газовой смеси составлял от 3.6 до 9 л/ч.
Смесь на выходе из реактора анализировали на хроматографе Цвет-500М ("Цвет", Россия). Содержание остаточного метана, а также образующихся этана, этилена и ацетилена определяли с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки длиной 15 м с неподвижной фазой SiO2 (давление газа-носителя азота 1 кгс/см2, расход воздуха 300 мл/мин, расход водорода 30 мл/мин, температура колонки 50°C). Содержание образующегося СО и остаточного кислорода определяли с помощью детектора по теплопроводности на насадочной колонке длиной 1.5 м, заполненной цеолитом СаА (скорость газа-носителя гелия 30 мл/мин, ток детектора 164 мА, температура колонки 50°C).
Для исследования фехралевого катализатора и УО использовали ряд физико-химических методов.
Фехралевый катализатор после проведения на нем субокислительного пиролиза метана (СОПМ) растирали в агатовой ступке, а затем выполняли фазовый анализ методом порошковой дифракто-метрии на дифрактометре D8 Advance ("Bruker", Германия) с излучением Cu^a. Для расшифровки полученных дифрактограмм использовали базу данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 (2006 г.) и программу EVA Bruker.
Шлифы торцевых поверхностей фехралевой спирали после СОПМ, обработанные как описано в работе [10], а также образцы углеродных отложений исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6610LV ("JEOL", Япония), оснащенном спектрометром рентгеновского микроанализа INCA X-Act ("Oxford Instruments", Великобритания).
Для проведения электронно-микроскопических исследований использовали также просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM 2100 ("JEOE') с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по кристаллической решетке 0.14 нм. Рентгеновский микроанализ (EDX) проводили на энергодисперсионном спектрометре INCA 250 ("Oxford Instruments").
Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали на КР-Фурье-спектрометре Bruker RFS-100/S ("Bruker Optik GmbH", Германия) при
Таблица 1. Результаты РФА катализатора после проведения на нем СОПМ*
Катализатор Fe7C3 Графит Al2O3 a- Fe Fe4C0.63 Cr23C6
d, Ä I, % d, Ä I, % d, Ä I, % d, Ä I, % d, Ä I, % d, Ä I, % d, Ä I, %
3.480 16 - - - - 3.474 69 - - - - - -
3.357 86 - - 3.354 100 - - - - - - - -
2.550 13 - - - - 2.546 100 - - - - - -
2.374 10 - - - - 2.376 47 - - - - 2.384 24
2.265 36 2.253 54 - - - - - - - - - -
2.212 12 - - - - - - - - - - 2.176 28
2.108 53 2.109 27 - - - - - - - - - -
2.087 31 - - - - 2.082 97 - - 2.078 100 - -
2.027 100 2.017 84 2.031 14 - - 2.027 100 - - 2.051 100
2.004 22 1.989 13 - - - - - - 2.005 49 - -
1.949 11 1.938 29 - - - - - - - - - -
1.882 8 1.894 7 - - - - - - - - 1.884 22
1.829 16 1.821 33 - - - - - - - - - -
1.799 21 1.799 18 1.799 3 - - - - - - 1.802 25
1.734 15 - - - - 1.737 48 - - - - - -
1.679 9 1.688 15 1.677 5 - - - - - - - -
1.599 12 1.593 6 - - 1.599 93 - - - - - -
1.421 7 - - - - - - - - 1.417 11 - -
1.406 8 - - - - 1.402 36 - - - - - -
1.375 8 1.376 2 - - 1.372 54 - - - - - -
1.340 7 1.336 2 - - - - - - - - 1.332 3
* аI — Межплоск
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.