НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 163-171
УДК 665.61:543
УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ КАК ОСНОВА ИХ ХИМИЧЕСКОЙ КЛАССИФИКАЦИИ
© 2007 г. В. Ф. Камьянов, А. К. Головко, Л. В. Горбунова
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: kamyanov@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 26.10.2006 г.
Показано, что, учитывая выявленные ранее закономерности молекулярно-массового распределения углеводородов различных классов в нефтях, можно определять полный групповой углеводородный состав природных углеводородных систем с помощью низковольтного масс-спектрометриче-ского анализа масел, получаемых обессмоливанием нефтей, и измерять групповые концентрации в них углеводородов тридцати структурных типов. Обсуждаются результаты такого анализа более чем сорока разнотипных нефтей и природных битумов различных месторождений и нефтеносных провинций Евразии. Получаемые масс-спектральные данные положены в основу нового подхода к химической типизации нефтей, при котором, в отличие от большинства прежних, традиционных способов классификации характеризуется углеводородный состав изучаемого объекта в целом, а не его отдельной, как правило, небольшой части.
Способы классификации нефтей непрерывно совершенствовались соответственно росту возможностей нефтяного анализа и накоплению информации о составе и свойствах этих природных смесей органических соединений. Очень большое значение придается дифференциации нефтей по составу содержащихся в них углеводородов (УВ), т.е. установлению их углеводородных типов.
Исторически первые способы такой типизации нефтей опирались на результаты измерения физических констант некоторых узких нефтяных дистиллятов. Такими были способ Горного Бюро США, основанный на определении плотности двух "показательных" фракций [1], и метод X. Смита,
-о 20
требовавший измерения плотности р4 и средней температуры выкипания Тср и расчета так называемых индексов корреляции (ИК) для нефтяных дистиллятов, выкипающих в различных узких температурных интервалах [2]. Позднее было показано, что изучение характера изменения величин ИК с ростом температуры отбора анализируемых фракций позволяет различать между собой нефти, газоконденсаты и нефтекондесатные смеси [3]. Значения физических параметров, лежащих в основе этих подходов, конечно, зависят от химического состава продуктов, но не дают о нем достаточно ясного, однозначного представления.
Классификационные схемы, действительно опирающиеся на информацию об углеводородном составе нефтяных фракций, появились после разработки "анилинового" метода группового анализа смесей низкокипящих УВ (бензиновых фракций, выкипающих в пределах НК-200°С) [4]. Получаемые сведения о содержании метановых, нафтено-
вых и ароматических УВ в составе бензинов использованы в двух вариантах классификации нефтей [5, 6], идентичных в своей основе, позволяющих подразделять нефти на 10 углеводородных типов и разнящихся лишь по порядку образования составных названий этих типов. В дальнейшем предпринимались попытки детализировать эти классификационные схемы, сужая рассматриваемые интервалы концентраций УВ [7], или дополнительно разделяя присутствующие в бензинах алканы на нормальные и разветвленные [8]; это приводило к формальному увеличению числа выделяемых типов нефтей, практически ничего не меняя по существу. Тем не менее, благодаря простоте необходимой аналитической базы эти методы типизации нефтей остаются употребительными до настоящего времени [9].
После появления возможностей газохромато-графического определения концентраций в нефтях индивидуальных алканов нормального и изопрено-идного строения были предложены новые способы классификации нефтей, основанные на измерении и сравнении суммарных долей УВ этих двух типов в нефтях [10, 11]. Информация, лежащая в основе этих методов, отражает некоторые особенности генезиса углеводородных систем в недрах; она позволяет судить о природе вероятных биологических предшественников, условиях, направлениях и глубине превращений компонентов системы [11, 12]. Эти классификационные схемы по сути своей являются геохимическими, генетическими, и в качестве таковых они используются до настоящего времени.
Общим недостатком всех отмеченных выше способов типизации нефтей является то, что все они
опираются на сведения только о части исследуемого объекта (бензиновой или алкановой), к тому же, как правило, весьма небольшой. Вне рассмотрения и учета остаются до 90% и более компонентов системы.
Первый способ классификации, учитывающий природу объекта в целом и в равной мере применимый для охарактеризована любых природных углеводородных систем (нефтей, газоконденсатов, битумов) и иных смесей УВ, был предложен недавно [13]. При этом объекты характеризуют их количественными параметрами, отражающими распределения углеродных атомов между парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими фрагментами "средней молекулы" изучаемого вещества и определяемыми посредством структурно-группового анализа по методике [14] с использованием радиоспектрометрических данных. К сожалению, при таком подходе невозможно судить о том, между какими конкретными типами нефтяных компонентов: углеводородными или гетероорганическими, низко- или высокомолекулярными, распределены найденные в составе вещества углеродные атомы, алифатические или циклические фрагменты.
Богатые возможности установления углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций мог бы предоставить метод молекулярной масс-спек-трометрии, однако количественному определению концентраций УВ всех присутствующих в нефти структурных типов препятствует взаимное наложение многих изобарно-гомологических серий соединений в получаемых спектрах.
Найденный нами способ преодоления этой трудности и результаты его применения к анализу большого количества разнотипных нефтей обсуждаются в настоящем сообщении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы нефтей или природных битумов разделяли на основные группы компонентов (масла, смолы, асфальтены) по стандартным методикам [15, 16]. Асфальтены осаждали, разбавляя пробу, очищенную от воды и механических примесей, 40-кратным объемом н-гексана. Деасфальтенизированные нефти наносили на силикагель АСК, загружали смесь в аппарат Сокслета и проводили экстракцию масляных компонентов тем же н-гексаном и смол -смесью бензол + этанол 1 : 1. В ряде случаев масла дополнительно депарафинировали клатратообра-зованием с карбамидом.
Выделенные широкие масляные фракции подвергали масс-спектрометрическому анализу на приборе МХ-1310 (прямой ввод пробы в камеру ионизации при 200°С, энергия ионизирующих электронов 12 эВ). Масс-спектры обрабатывали графоаналитическим способом, включавшим следующие этапы: (1) измерение интенсивностей всех спектральных
линий, за исключением заведомо относящихся к осколочным ионам; (2) внесение изотопных поправок и расчет исправленных интенсивностей каждого пика в долях (%) от полного ионного тока; (3) определение концентраций всех гомологичных УВ (попарное суммирование долей соединений с четными Мг- и нечетными молекулярными массами Мг-1); (4) построение графиков зависимостей найденных концентраций от числа атомов углерода в молекулах или величин молекулярных масс для всех семи теоретически возможных изобарно-гомологических серий УВ от 2 = 14« - 2 до 2 = 14п + 10, где п = 0.1 или 2; (5) расчленение полученных графиков на зоны, соответствующие членам отдельных налагающихся гомологических рядов, учитывая, что эти графики суммируют УВ следующих структурных типов:
ряд Z = 14п - 2 - алканы (п = 0, 2 = -2), алкилнафта-лины (п = 1, 2 = 12), бензотрицикланы (п = 1, 2 = 12) и мононафтенохризены (п = 2, 2 = 26);
ряд Z = 14п - моноцикланы (п = 0, 2 = 0), мононаф-тенонафталины (п = 1, 2 = 14), бензотетрацикла-ны (п = 1, 2 = 14), дибензофлуорены (п = 2, 2 = 28) и сумма перилены + бензпирены (п = 2, 2 = 28);
ряд Z = 14п + 2 - бицикланы (п = 0, 2 = 2), нафто-бицикланы (п = 1, 2 = 16), алкилфлуорены (п = 1, Ъ = 16) и алкилпицены (п = 2, 2 = 30);
ряд Z = 14п + 4 - трицикланы (п = 0, 2 = 4), нафто-трицикланы (п = 1, 2 = 18), мононафтенофлуорены (п = 1, 2 = 18) и алкилфенантрены (п = 1, 2 = 18);
ряд Z = 14п + 6 - алкилбензолы (п = 0, 2 = 6), тетра-цикланы (п = 0, 2 = 6), динафтенофлуорены (п = 1, 2 = 20) и мононафтенофенантрены (п = 1, 2 = 20);
ряд Z = 14п + 8 - бензомоноцикланы (п = 0, 2 = 8), пентацикланы ( п = 0, 2 = 8), динафтенофенантре-ны (п = 1, 2 = 22), бензфлуорены (п = 1, 2 = 22) и алкилпирены (п = 1, 2 = 22);
ряд Z = 14п + 10 - бензобицикланы (п = 0, 2 = 10), мононафтенобензфлуорены (п = 1, 2 = 24), моно-нафтенопирены (п = 1, 2 = 24) и алкилхризены (п = = 1, 2 = 24).
Для решения задачи, стоящей на последнем, самом трудном и ответственном этапе обработки масс-спектральной информации, необходимо знать особенности молекулярно-массовых распределений (ММР) членов каждого их указанных углеводородных рядов, а также распределений нафтеновых, ароматических и нафтеноароматических УВ по числу колец в их молекулах. Обобщив обширные литературные сведения о типичных содержаниях и ММР УВ в различных нефтях ([10, 12, 17] и. др.), а также результаты собственных многолетних исследований, мы смогли вывести следующие важнейшие закономерности, учет которых позволяет достаточно уверенно выделять на получаемых экспериментально семи суммарных масс-спектрах зоны, принадлежащие каждой из перечисленных выше групп УВ.
1. Молекулы большинства нефтяных УВ содержат 0-5 насыщенных и 0-5 ароматических колец в таких сочетаниях, что общее число колец в них не превышает пяти, и в порядке, характерном для биосинтетических стероидов и тритерпеноидов; до шести колец присутствует лишь в пренебрежимо малой и потому не учитываемой нами части этих молекул.
2. УВ алифатические (кроме изопренанов) и содержащие лишь по одному-два цикла в молекулах (моно- и бицикланы, алкилбензолы и бензомоно-цикланы, изредка алкилнафталины и алкилфлуо-рены), образуют в нефтях очень широкие, монотонные, чаще всего унимодальные ряды со сходными положениями главных максимумов, легко распознаваемыми по масс-спектрам; на линиях ММР этих УВ иногда наблюдаются небольшие локальные всплески
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.